拉曼光譜的發(fā)展和應用
傳統(tǒng)的光柵分光的拉曼光譜儀,逐點掃描,單道記錄,為得到一張高質(zhì)量的譜圖必須經(jīng)多次累加,十分費時間,拉曼光譜儀所用的可見光范圍的激光,能量大大超過產(chǎn)生熒光的閩值,十分容易激發(fā)出熒光,使拉曼信號“淹沒”,以至無法測定。本節(jié)將著重介紹針對以上兩個主要弊端,在拉曼光譜儀的研制中,近年推出兩種不同類型的拉曼光譜儀??傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀和共焦激光拉曼光譜儀。
㈠傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀(NIR FT-Raman)
a .儀器結(jié)構(NIR FT-Raman 光譜儀的光路如下圖所示)。
傅里葉拉曼光譜(FT-Raman )儀的光路與FT-IR的光路相似,由激光光源、試樣室、邁克爾遜干涉儀、特殊濾光器、檢測器所組成,檢測到的信號經(jīng)放大器由計算機收集處理,F(xiàn)將各主要部件分述如下。
。╝)近紅外激光光源用一臺Nd:YAG(摻釹釔鋁石榴石紅寶石)激光器,產(chǎn)生波長為1.064μm的近紅外激發(fā)線,它的能量低于熒光激發(fā)所需閾值,從而避免了熒光對拉曼光譜的干擾。
它的能量低于熒光激發(fā)所需闌值,從而避免了熒光對拉曼光譜的干擾。
不足之處是1.064μm 近紅外激發(fā)光比可見光波長要長約一倍,受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈1/λ4規(guī)律遞減的制約,它的散射截面比可見光514.5nm小了16倍,影響了儀器的信噪比,(這可以用增加掃描次數(shù)來彌補)。
。╞)試樣室:激發(fā)光被試樣散射后,由中心帶小孔的拋物面會聚鏡收集,收集面為整個背散射的180°,以盡可能多地收集拉曼信號。分析儀| 溶氧計| 電導度計| PH計| 酸堿計| 糖度計| 鹽度計| 酸堿度計| 電導計|
(c)邁克爾遜干涉儀這與傅里葉變換紅外使用的干涉儀一樣,只是將分束器改換成石英分束器,以便近紅外光透過,整個拉曼光譜范圍的散射光經(jīng)干涉儀,所得干涉圖經(jīng)計算機進行快速傅里葉變換后,即可直接得到拉曼散射強度隨拉曼位移變化的拉曼光譜圖。一般的掃描速度,每秒可得到20 張譜圖,大大加快了分析速度,即使多次累加,以改善譜圖的信噪比,也比傳統(tǒng)的拉曼光譜儀快得多。
。╠)特殊的濾光器濾去比拉曼散射強106~1010倍的瑞利散射,目前采用分級濾光的辦法,用1~3 個介電干涉濾光器組合而成。
。╡)檢測器目前采用銦稼砷檢測器(室溫),信噪比高。也有采用液氮冷卻的鍺二極管檢測器,30min 約需IL 液氮,花費甚高。
FT-Raman 光譜儀的優(yōu)點是:無熒光干擾,掃描速度快,分辨率高。
b .儀器性能以Perkin-Elmer 公司System 2000R 型NIR FT-Raman 光譜儀為例,對FT-拉曼光譜儀性能的主要指標作一簡要介紹。
(a)system 2000R 光譜儀性能
a 光譜范圍
stokes : 3550~70cm-1
Anti-Stokes :-150~2200cm-1
b 分辨率:通常采用1cm-1,由0.2~64cm-1可供選擇
c 波數(shù)精度:≤0.1cm-1,帶有校準功能
d 信噪比:≥1000 : 1 ( BaSO4,一次掃描)信號峰取987cm-1,噪聲范圍取2700~2500cm-1。
(b)光學系統(tǒng)的性能
a 激光器
、 空氣冷卻的二極管泵浦Nd : YAG 激光器
波長:l064nm
功率:ZW (TEM00)
噪聲水平≤0.15%r.m.s.
壽命:連續(xù)工作超過15000h
、 水冷卻氫燈泵浦Nd : YAG 激光器
波長:l064nm
功率:3W ( TEMO 。)
噪聲水平:≤0.15%r.m.s.
氪燈壽命:2000h
b 檢測器
室溫下工作的高靈敏度銦稼砷檢測器,或選用液氮冷卻的Ge檢測器(任選其中之一)
(c)數(shù)據(jù)系統(tǒng)
a 計算機 80486DX , 8M-32M byte RAM
b 驅(qū)動器
兩種軟盤驅(qū)動:1.44M byte3.5,〃軟盤和1.2M byte5.25〃軟盤
(d)特殊附件性能
a 高溫附件773K
b 低溫附件77K
c
拉曼光譜的應用
①有機化學上的應用
盡管拉曼散射很弱,拉曼光譜通常不夠靈敏,但是利用共振或表面增強拉曼技術就可以大大加強拉曼光譜的靈敏度。表面增強拉曼光譜學(SERS)已成為拉曼光譜研究中活躍的一個領域。