混合氣體成分光聲光譜分析的非線性擬合法

混合氣體成分光聲光譜分析的非線性擬合法
摘要：采用激光腔內(nèi)光聲光譜技術(shù)分析微量氣體含量，通過(guò)Levenberg—Marquardt擬合方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)，有效地消除了混合氣體中CO 氣體對(duì)其他氣體濃度檢測(cè)結(jié)果的影響。利用該光譜儀，分別對(duì)摩托車(chē) 尾氣和富士蘋(píng)果釋放的C。H 和CO。氣體濃度進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果證明了非線性擬合分析方法的有效性。

1 引 言 采用近、中紅外波段激光作為光源的光聲光譜 儀，能夠?qū)Νh(huán)境大氣中的多種微量氣體以及生物組織 微量氣體交換過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)、連續(xù)的監(jiān)測(cè)l_】 ]。 微量C H 氣體對(duì)環(huán)境大氣污染和植物的生長(zhǎng) 過(guò)程有著重要的影響 ]，它的高靈敏度檢測(cè)對(duì)環(huán)境保 護(hù)、植物的微量氣體交換過(guò)程研究以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都有 重要的意義。 利用基于波導(dǎo)CO 激光器的腔內(nèi)吸收光聲光譜 儀測(cè)量C H 可實(shí)現(xiàn)高達(dá)10 的極限靈敏度 ]。近年 來(lái)Harren等人l_6 利用這類光譜儀做了大量的生物 組織微量氣體交換的研究工作。通常，連續(xù)采集來(lái)自 生物樣品的氣體中除含有C H 外，還有CO 、H O和 N 。由于受分子之間傳能引起的動(dòng)力學(xué)冷卻效應(yīng)的 影響，會(huì)引起測(cè)量誤差。我們的前期工作及Harren等 人_2 的實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)剝離方法去除CO ，雖然簡(jiǎn)單 易行，但有很多缺點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)含有CO 和H O的 混合氣體的光聲信號(hào)產(chǎn)生機(jī)制的理論分析，提出了采 用Levenberg—Marquardt非線性擬合的方法，由光聲 信號(hào)的振幅或位相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，直接擬合計(jì)算氣體濃度 值，消除CO 對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。將該方法應(yīng)用于計(jì) 算機(jī)控制的CO 激光器腔內(nèi)吸收光聲光譜儀的氣體 濃度計(jì)算中，通過(guò)對(duì)摩托車(chē)尾氣和富士蘋(píng)果釋放的 C H 的實(shí)際測(cè)量，驗(yàn)證了該方法的有效性壓力表| 壓力計(jì)| 真空表| 硬度計(jì)| 探傷儀| 電子稱| 熱像儀。

2 光聲信號(hào)理論分析 氣體光聲信號(hào)的產(chǎn)生是由于氣體分子吸收光子 能量被激發(fā)到高能級(jí)，處于高能級(jí)的分子的能量經(jīng)過(guò) 碰撞迅速變成分子平動(dòng)能，當(dāng)激發(fā)光強(qiáng)受到聲頻調(diào)制 時(shí)就會(huì)在光聲池中產(chǎn)生聲波。在用CO。激光器作為 光聲信號(hào)激發(fā)光源時(shí)，如果樣品氣體中不含CO ，由 于多數(shù)氣體分子的振動(dòng)一平動(dòng)弛豫時(shí)間均在10 S的 數(shù)量級(jí)(在101．325 kPa下)，光聲信號(hào)的產(chǎn)生可以看 成是與調(diào)制激發(fā)光同位相的，其光聲信號(hào)振幅可表示 為 。 S =FP Σa f (1) r— l 式中，5 、F和P 分別是光聲信號(hào)的振幅、光聲池常 數(shù)和激光功率，其中F取決于光聲池的結(jié)構(gòu)參數(shù)和 調(diào)制頻率；a C，分別為氣體的吸收系數(shù)和濃度； 、i 分別表示第 條激光譜線和第i種氣體成分； 表示 混合氣體中氣體成分種類數(shù)。從式(1)可以看出，光聲 信號(hào)振幅與各氣體的濃度呈線性關(guān)系，只要選擇等于 或大于 條激光譜線進(jìn)行測(cè)量，在各種氣體分子吸收 系數(shù)不存在線性相關(guān)的條件下，根據(jù)測(cè)得的光聲信號(hào) 振幅就可以計(jì)算出混合氣體中各成分的濃度值。但當(dāng) 氣體中含有一定濃度的CO。時(shí)，情況會(huì)發(fā)生變化，對(duì) 用CO。激光作為光源的光聲信號(hào)產(chǎn)生就會(huì)有較大的 影響。 CO。分子幾乎對(duì)所有的CO。激光譜線都存在弱 吸收，從而被激發(fā)到 帶的(001)態(tài)上。該激發(fā)態(tài)的 能量與N。分子的第1振動(dòng)激發(fā)態(tài)十分接近。由于樣 品氣體中N。的含量幾乎占到8O ，通過(guò)分子碰撞， CO。吸收的能量將迅速轉(zhuǎn)移到N 的激發(fā)態(tài)上，而N。 分子沒(méi)有輻射躍遷，只能通過(guò)和其他分子的碰撞回到 基態(tài)，放出能量。這種能量弛豫過(guò)程的速率相對(duì)于分 子的熱激發(fā)過(guò)程和其它分子的熱弛豫過(guò)程來(lái)說(shuō)要慢 得多，因而形成了一種所謂的動(dòng)力學(xué)冷卻效應(yīng)l1 。當(dāng) CO。的含量達(dá)到一定值后，光聲信號(hào)位相會(huì)落后于激 發(fā)光調(diào)制位相，甚至發(fā)生位相翻轉(zhuǎn)。與此過(guò)程相關(guān)的 幾種分子間的能量轉(zhuǎn)移如圖1所示。 3000 砉2000 1 000 CO：(．121) CO (v3 CO (v3 N： H20( )02 圖1 含有CO：的混合氣體中CO：一N：一H：O—O： 振動(dòng)能級(jí)間的能量交換過(guò)程 Fig．1 Energy exchange between the vibrational states of CO2，N2，H2O and O2 molecules 電子 嫩興 2003年第14卷 通常，光聲信號(hào)的產(chǎn)生理論包括熱的產(chǎn)生和聲波 的形成。當(dāng)光聲池內(nèi)的樣品氣體吸收激光輻射發(fā)生振 轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷和能量馳豫時(shí)，氣體焓變化遵守的方 程l_1¨為 d 百 H 一 什口Hc )一 一 型 二絲 (2) r 式中， (￡)表示激光強(qiáng)度；E 為單位體積內(nèi)貯存在 N 激發(fā)態(tài)的能量；r。是光聲池的熱損失時(shí)間常數(shù)。 求解焓的變化率方程并結(jié)合光聲池的共振理論， 可以得到光聲信號(hào)的幅度5和位相0的表達(dá)式為 D ．S — A × (qc + HcH+ ccc) +(甜 ) c + HcH+(1一盧) ccc] l 1+ (art"N) l (3) 一arctan{ × 『L ]一 I+0。 (4) N J J 一( + + )co + + (5) N CH CN CO CN NH NO 式中，A是比例常數(shù)，與光聲池幾何結(jié)構(gòu)、品質(zhì)因數(shù)和 光束的形狀有關(guān)；P為激光功率；03為激光調(diào)制角頻 率；OtiC 是指除H。o和CO。以外的其他氣體成分吸收 的疊加，即otic，一 ：Otic ；盧一hv。。 ／^ ，其中對(duì)10 m i 譜帶， —Vo。l— Vl00、對(duì)9 m譜帶 =Voo1— 2v0lo； 。 為位相常數(shù)；(5)式中激發(fā)態(tài)N。分子的弛豫時(shí)間 取自WoodI1 的假設(shè)，其中r 是馳豫時(shí)間常數(shù)；下標(biāo) N、o、H和C分別指N。、o。、H。o和Co。。 當(dāng)氣體中CO。的濃度為零或很小時(shí)，(3)式簡(jiǎn)化 為S— A(P／ )(a C，+ OfHeH)，而0趨近于一個(gè)常位 相，即這時(shí)的光聲信號(hào)幅度可以用(1)式來(lái)表示，信 號(hào)幅度與氣體濃度呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。一般情況下， 當(dāng)其它待測(cè)氣體的吸收強(qiáng)度(qC )與C0。氣體的吸收 強(qiáng)度(acCc)接近時(shí)，隨著Co。氣體濃度的增加，光聲 信號(hào)的位相會(huì)隨之變化，到達(dá)一定濃度時(shí)產(chǎn)生180。 的翻轉(zhuǎn)，其振幅值也將隨著CO 的濃度變化，并呈非 線性關(guān)系。因此在混合氣體中含有CO。時(shí)，直接采用 線性方法擬合不能得到正確的結(jié)果。本文采用 Levenberg—Marguardt[1。 非線性擬合法求解方程(3) 和(4)。

3 Levenberg—Marquardt非線性擬合算法 對(duì)非線性函數(shù)F=f(x，口)，誤差優(yōu)化函數(shù)為 其中 對(duì)應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)偏差；X⋯a分別對(duì)應(yīng)自變量和待 定參數(shù)向量。 對(duì)式(6)二次展開(kāi)得到： 2一)，一dn+吉nDn (7) 其中，)，、d分別是常數(shù)和一維向量；D為X 的Hes— sian矩陣。通過(guò)最小化 得到： a⋯ ===a⋯ + D_’[一 (n⋯ )] (8) 顯然如果 二次微分項(xiàng)等于零或相對(duì)于1次項(xiàng) 很小，則可以直接忽略；一般情況下，不能舍掉。Lev— enberg—Marquardt算法正是在考慮存在2次項(xiàng)的情 況下對(duì)D 進(jìn)行特殊的處理。它在Hessian矩陣的對(duì) 角線系數(shù)上加上大于零的常數(shù) ，通過(guò)對(duì) 的選擇使 趨于比較理想的極小值，從而得到a 。 通過(guò)以上分析可以看出，用Levenberg—Mar— quardt算法的處理過(guò)程中需要計(jì)算f(x ，a )。f(x ， a )包括光聲信號(hào)的幅度5和位相 兩個(gè)方程，還要 求解對(duì)a 的一階導(dǎo)數(shù)廠 (墨，a )。因?yàn)檫x用多條譜線 測(cè)量來(lái)擬合多個(gè)未知參數(shù)a ，對(duì)應(yīng)每條譜線有兩個(gè)方 程(幅度和位相)。在程序中，f(x ，a )和／ (墨，a )分 別組成2，z×1和2，z× 矩陣，其中，z和 分別表示 譜線數(shù)和待定參量數(shù)。容易發(fā)現(xiàn)，式(3)和(4)是獨(dú)立 的兩個(gè)方程，單獨(dú)使用其中的1個(gè)也可以擬合出氣體 濃度值，但是這樣就會(huì)閑置實(shí)驗(yàn)測(cè)得的1／2信息，不 是最優(yōu)的方法，所以在擬合過(guò)程中位相和幅度都選擇 用來(lái)求解待定參數(shù)。數(shù)據(jù)處理算法程序是使用For— tran語(yǔ)言編寫(xiě)的，用迭代的方法進(jìn)行近似計(jì)算。在程 序中，初始值的選擇只要限制在一定范圍內(nèi)，迭代結(jié) 果一般都會(huì)收斂。

4 波導(dǎo)CO：激光器腔內(nèi)吸收光聲光譜儀[s,13] 如圖2所示，基于波導(dǎo)CO：激光器的腔內(nèi)吸收 光聲光譜儀主要由可調(diào)諧波導(dǎo)CO 激光器、放置在 激光光學(xué)諧振腔內(nèi)的縱向共振光聲池、激光功率和光 聲信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)以及計(jì)算機(jī)控制的激光選線、調(diào)諧控 制和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)組成。激光功率的監(jiān)測(cè)和光聲 信號(hào)的振幅和位相測(cè)量由鎖相放大器(SR 830)完 成。鎖相放大器通過(guò)GPIB接口將測(cè)量數(shù)據(jù)傳送給計(jì) 算機(jī)，再由計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行運(yùn)算處理和顯示結(jié)果。 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的控制軟件是在Labview程序開(kāi)發(fā)環(huán) 境下編寫(xiě)的。整個(gè)控制過(guò)程可簡(jiǎn)要描述為：1)程序從 數(shù)據(jù)文檔中調(diào)用所選的首條激光譜線的位置，控制步 進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)光柵到該譜線位置；2)控制壓電陶瓷掃 描，優(yōu)化激光功率使其處于最大值；3)測(cè)量激光功 率、光聲信號(hào)的幅度和位相，并連同譜線信息存入文 件中。重復(fù)前面的過(guò)程，就可以得到多譜線測(cè)量的多 組數(shù)據(jù)。當(dāng)完成一個(gè)測(cè)量周期后，程序從編制好的數(shù) 據(jù)庫(kù)中調(diào)用氣體在各條譜線處的吸收系數(shù)，導(dǎo)人數(shù)據(jù) 處理程序中，算出氣體的濃度從而完成一次氣體濃度 的檢測(cè)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，CO：濃度的測(cè)量是由計(jì)算機(jī) 采集紅外CO 分析儀(GXH一1050)的測(cè)量結(jié)果得 到的。 圖2 基于波導(dǎo)CO：激光器的 光聲光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論 為了檢驗(yàn)非線性擬合方法的正確性，我們對(duì)含 CO 和H。O 汽的標(biāo)準(zhǔn)C H 氣體進(jìn)行了測(cè)量。C H 的濃度恒定控制在1 5Oppb，H O汽的濃度控制在 0．6 。逐漸改變CO 的濃度，觀測(cè)乙烯的測(cè)量計(jì)算 值。圖3(a)給出了濃度恒定為150 ppb的C H 氣體 在CO 濃度從0 ppm變到2 450 ppm 的情況下，使用 線性和非線性擬和方法得到結(jié)果的比較。試驗(yàn)共選擇 了5條激光譜線，其中C：H 的吸收線選1O P(14)， CO 吸收線選1O P(2O)，H O汽吸收線選10 R(2O)， 另外還有10 P(12)和10 R(22)兩條噪聲參考線。圖 3(b)是對(duì)應(yīng)的CO 濃度，由高精度質(zhì)量流量計(jì)控制 流速，由CO 氣體分析儀監(jiān)測(cè)濃度變化。實(shí)驗(yàn)過(guò)程 中，CO 濃度由0逐漸增加到2 450 ppm，然后再降回 到0 ppm。從圖3可以看出，線性方法得到的C H 濃 度隨CO 濃度的變化而變化。當(dāng)CO 濃度為0時(shí)，線 性方法計(jì)算得到的C H 濃度接近150 ppb；隨著CO 的濃度的增大，線性方法計(jì)算的C H 濃度逐漸偏離 150 ppb，甚至變成負(fù)值，可見(jiàn)線性算法得到的C H 濃度的測(cè)量結(jié)果受CO 的濃度變化的影響。而采用 非線性Levenberg—Marquardt擬合方法得到的C2H4 ∞ 一 R m ～ 濃度的計(jì)算值一直穩(wěn)定在150 ppb左右，沒(méi)有隨CO 濃度的變化而發(fā)生變化，說(shuō)明非線性Levenberg— Marquardt數(shù)據(jù)擬合方法可以很好的消除CO 對(duì)其 它微量氣體檢測(cè)的影響，即可以不必預(yù)先剝離CO 的情況下，檢測(cè)其它微量氣體。同時(shí)，在擬合的過(guò)程中 還可以同時(shí)得到常數(shù) 和 。 Time／min 圖3 在不同CO：濃度下150 ppb C：H。的分析結(jié)果 Fig．3 Effect of CO2 concertrations on the analysis results of C2H4 c0ncentrati0ns 作為應(yīng)用示例，我們分別對(duì)水果氣體代謝和汽油 發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的C H 氣體進(jìn)行了測(cè)量。 由于C H 含量的多少，對(duì)水果的生理過(guò)程和成 熟速率有直接的影響。C H 濃度的監(jiān)測(cè)對(duì)高品質(zhì)的 果蔬氣調(diào)貯藏十分重要。我們首先對(duì)市售富士蘋(píng)果作 了測(cè)量。圖4(a)是富士蘋(píng)果釋放的C H 氣體的濃度 曲線，橫坐標(biāo)為測(cè)量時(shí)間。圖4(b)是對(duì)應(yīng)的CO 濃 度。在蘋(píng)果放人容器前，先進(jìn)行約8 rain的空氣本底 測(cè)量，顯示約幾個(gè)ppb的濃度值且比較平穩(wěn)。蘋(píng)果放 入容器后，讓空氣作為載氣連續(xù)流入光聲池。前26 rain的測(cè)量選用10 P(14)和10 P(12)2條激光譜線。 在氣體流入光聲池前，先經(jīng)過(guò)KOH CO 剝離器，過(guò) 濾掉CO 并用線性算法得到了C H 的濃度。從第26 rain開(kāi)始，選用4條譜線測(cè)量，即增加1O P(20)和10 R(20)，并去掉KOH CO 剝離器，讓氣體直接流入光 聲池中。從圖可以看出，用線性方法測(cè)得的C H 濃 度突然向下產(chǎn)生躍變，失去了連續(xù)性。這正是CO 導(dǎo) 致的動(dòng)力學(xué)冷卻效應(yīng)引起的。當(dāng)采用非線性擬合計(jì)算 方法后，測(cè)得的C H 濃度與前面一段時(shí)間測(cè)得的 C H 濃度曲線保持連續(xù)性。 大氣中C H 的典型濃度一般為幾個(gè)到10 ppb 左右，汽車(chē)尾氣中則含有高濃度的C H 氣體。圖5是 對(duì)一摩托車(chē)尾氣的測(cè)量結(jié)果。首先對(duì)一空曠房間(面 積35 m ，高4．5 m)內(nèi)的空氣進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得C H 含 量約為10 ppb；25 rain后將一小型助力摩托車(chē)推入 房間，發(fā)動(dòng)機(jī)開(kāi)動(dòng)3 rain，同時(shí)監(jiān)測(cè)C H 濃度變化。 從圖中看出，C H 濃度在摩托車(chē)發(fā)動(dòng)后立即出現(xiàn)躍 變，最大濃度接近1 000 ppb，同時(shí)CO 濃度也明顯增 高。從第55 rain開(kāi)始我們將門(mén)窗打開(kāi)通風(fēng)，C H 濃 度逐漸回復(fù)到正常水平。 圖4 富士蘋(píng)果釋放的c：H。濃度曲線 Fig．4 Profile of C2H4 concentration from Fn—shi apples Time／min 圖5 摩托車(chē)尾氣中的C：H。含量 Fig．5 C2H4 c0ncentrati0n in the motor exhaust 實(shí)驗(yàn)中，如果選用4條譜線測(cè)量，每個(gè)測(cè)量周期 約為90 S。對(duì)于變化較慢的生物過(guò)程和大氣環(huán)境來(lái) 說(shuō)，這一時(shí)間響應(yīng)速率能夠滿足連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)的 需要。

6 結(jié) 論 基于波導(dǎo)CO 激光器的腔內(nèi)吸收光聲光譜儀能 夠高靈敏度的檢測(cè)多種微量氣體，但由于受CO 氣 體導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)冷卻效應(yīng)的影響，對(duì)含有CO 的混 ”加 。 邶 ㈣ 刪 瑚⋯ 合氣體的檢測(cè)通常需要對(duì)樣品氣體進(jìn)行預(yù)處理，將 CO：氣體剝離，這給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)許多不利的影響。 本文通過(guò)對(duì)包含CO：與N：分子激發(fā)態(tài)傳能和馳豫 過(guò)程的光聲信號(hào)產(chǎn)生理論的分析，采用適合于處理非 線性方程的最小二乘方法-Levenberg—Marquardt 擬合算法處理多譜線測(cè)量數(shù)據(jù)，得到了較為理想的結(jié) 果。通過(guò)對(duì)恒定C：H 氣體在不同CO：濃度下光聲信 號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，以及對(duì)成熟的富士蘋(píng)果氣體 代謝中和摩托車(chē)尾氣中的CO：和C：H 濃度的檢測(cè)， 驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性和可行性，同時(shí)顯示出該光譜 儀在與微量氣體有關(guān)的生物學(xué)和農(nóng)業(yè)科學(xué)研究以及 大氣污染的連續(xù)監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用前景。