大氣中不同形態(tài)汞的采集和分析方法
各種形態(tài)的汞對(duì)人體都可產(chǎn)生毒害作用，可以造成人體永久性中樞神經(jīng)損傷，因而成為環(huán)境監(jiān)測中的優(yōu)先項(xiàng)目。大氣中的汞由于其特殊的物理屬性（高揮發(fā)性、低熔點(diǎn)）而主要以氣態(tài)存在（﹥95%），全球大氣汞的背景值在1.5~2.0ng/m3之間，大氣汞可以在短時(shí)間內(nèi)傳輸?shù)胶苓h(yuǎn)的地方，通過干濕沉降后返回地表，進(jìn)入生物鏈并影響人體健康。大氣汞的生態(tài)效應(yīng)與其在大氣中存在形態(tài)密切相關(guān)，例Hg0在大氣中的反應(yīng)性很低，很難通過干濕沉降去除，因而在大氣中停留時(shí)間長（0.5~2a），遷移距離可達(dá)數(shù)萬公里；而其他形態(tài)的汞，如顆粒態(tài)汞、活性氣態(tài)汞以及甲基形態(tài)汞從釋放源排出以后，可以很快通過雨除作用和干沉降方式從大氣中除掉，在大氣中的停留時(shí)間從幾小時(shí)到數(shù)周，影響的范圍主要為釋放源局部的數(shù)百公里范圍。因此準(zhǔn)確測定大氣中不同形態(tài)的汞是了解大氣汞環(huán)境行為的前提，由于環(huán)境空氣中汞濃度一般較低（ng/m3級(jí)或pg/m3級(jí)），準(zhǔn)確測定這些形態(tài)的汞需要精密的儀器以及超純的采樣分析技術(shù)，因此一直是科學(xué)家面臨的巨大挑戰(zhàn)。大氣氣態(tài)總汞的分析方法自從Dumarey等人開發(fā)出金管預(yù)富集方法以后，采樣技術(shù)逐漸趨于完善，而其他形態(tài)汞還在不斷探索中。過去10年來科學(xué)家們先后在這些方面取得了很多進(jìn)步，一些低汞空白、高時(shí)間分辨率的采樣技術(shù)和分析方法的出現(xiàn)，進(jìn)一步增進(jìn)了人們對(duì)大氣汞的了解。轉(zhuǎn)速計(jì)| 水份計(jì)| 水份儀| 分析儀| 溶氧計(jì)| 電導(dǎo)度計(jì)| PH計(jì)| 酸堿計(jì)| 糖度計(jì)| 鹽度計(jì)| 酸堿度計(jì)本文結(jié)合國內(nèi)外近年來大氣汞采集和分析方法的研究進(jìn)展以及本課題組在這些方面的嘗試進(jìn)行了總結(jié)，希望能為國內(nèi)的相關(guān)研究提供一定的借鑒。
1 大氣環(huán)境中汞的形態(tài)分類
大氣中的汞大致可以分為氣態(tài)總汞和顆粒態(tài)汞。氣態(tài)總汞是按照操作程序定義的，一般指能通過0.45μm孔徑濾膜或其他簡單的過濾裝置如石英棉的氣態(tài)汞。氣態(tài)總汞主要由Hg0組成（﹥90%），另外還有少量的其他揮發(fā)性汞化合物，如HgCl2、HgBr2、CH3HgCl、(CH3)2Hg等，除Hg0外（ng/m3級(jí)），其他形態(tài)的氣態(tài)汞一般都在pg/m3級(jí)水平上。大氣中HgCl2、HgBr2以及Hg（OH）2等由于易溶于水并被還原為Hg0，因此這一部分的氣態(tài)汞常常被稱為活性氣態(tài)汞。大氣中的單甲基汞（CH3HgCl、CH3HgOH等）和二甲基汞（(CH3)2Hg）則稱為甲基形態(tài)汞。顆粒態(tài)汞也是按照操作程序定義的組分，指與大氣顆粒物（或氣溶膠）相結(jié)合的汞，既包括吸附于顆粒物表面的揮發(fā)性汞（如Hg0和HgCl2），也包括顆粒物結(jié)合的HgO、HgS等。一般大氣中的顆粒態(tài)汞小于100pg/m3。根據(jù)大氣不同形態(tài)汞濃度的高低及其對(duì)環(huán)境影響的大小，下面分別介紹大氣氣態(tài)總汞、顆粒態(tài)汞、活性氣態(tài)汞以及甲基形態(tài)汞等的采集和分析方法。
2 大氣環(huán)境中不同形態(tài)汞的采集和分析
2.1 大氣氣態(tài)總汞
對(duì)它的測定進(jìn)行的最早，目前方法比較成熟。采集方法包括濕法吸收或固體吸收，濕法吸收是用含強(qiáng)氧化劑的吸收液如H2O2、（NH4）2S2O8、KMnO4-H2SO4、K2Cr2O7-HNO3、HI-I2、KI-I2、K2Cr2O7- H2SO4等吸收大氣中的氣態(tài)汞（將所有形態(tài)氣態(tài)汞均氧化成Hg2+），然后利用SnCl2還原為Hg0蒸汽，冷原子熒光法（CVAFS）或冷原子吸收法（CVAAS）測定，由于受試劑空白的限制，這些采樣方法在測定背景環(huán)境時(shí)（數(shù)個(gè)ng/m3）顯得有些力不從心。利用固體吸附劑則包括MnO2或KMnO4、活性炭等，這也需要涉及化學(xué)消解和分析。而目前應(yīng)用最廣的是由金或銀等貴金屬與汞形成汞齊的原理來進(jìn)行預(yù)富集，采集以后將金/銀捕集管在﹥500℃高溫下進(jìn)行熱解析，捕集的氣態(tài)汞以Hg0蒸汽的形式進(jìn)入CVAFS或CVAAS檢測器進(jìn)行測定。這一方法消除了化學(xué)分析中的試劑空白問題，靈敏度好、空白低，金管和銀管等可以重復(fù)使用，非常方便。Dumarey等通過對(duì)比金管和銀管，發(fā)現(xiàn)金管對(duì)汞的捕集效率最高（﹥99.99%），而銀管則不吸收大氣中的二甲基汞，因而基于金管的采集方法應(yīng)用得更為廣泛。
20世紀(jì)90年代中期以前，大氣氣態(tài)總汞的采集基本上是基于手工金管法進(jìn)行的，該法流速較低（﹤0.5L/min），采樣時(shí)間持續(xù)數(shù)小時(shí)到數(shù)天，時(shí)間分辨率低。90年代中期以來，基于金管采樣以及CVAFS或CVAAS分析于一體的大氣自動(dòng)測汞儀陸續(xù)出現(xiàn)（表1），時(shí)間分辨率有了明顯提高，可以瞬時(shí)或數(shù)分鐘內(nèi)完成采樣和分析，數(shù)據(jù)自動(dòng)保存，大大節(jié)省了人力物力。很多自動(dòng)測汞儀很適合野外攜帶（如Lumex RA915）,有些則適合于固定位置長期監(jiān)測（如Tekran 2537A,Gardis1/3）,這些自動(dòng)測汞儀具有很大的靈活性，許多參數(shù)可以根據(jù)情況進(jìn)行調(diào)節(jié)（如流速、采樣時(shí)間），使得大氣氣態(tài)總汞的監(jiān)測變得非常便利。
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型號(hào) |
原理 |
時(shí)間分辨率 |
流速L/min |
檢測限ng/m3 |
檢測范圍 |
生產(chǎn)商 |
優(yōu)點(diǎn) |
缺點(diǎn) |
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Tekran 2537A |
金管富集，熱解析，CVAFS測定 |
5min |
1.5 |
﹤0.1 |
0.1～2000
ng/m3 |
加拿大
Tekran |
完全自動(dòng)化，工作穩(wěn)定，適合于長期監(jiān)測 |
配件多，體積大，
需要Ar作為載氣，不便野外攜帶 |
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Gardis1/3 |
金管富集，熱解析，CVAAS測定 |
10min |
1 |
0.1 |
— |
立陶宛
Ekoservis |
無需載氣，體積小 |
— |
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Lumex RA915 |
塞曼效應(yīng)背景校正原子吸收光譜法 |
1～3s |
20 |
0.3 |
0.3ng/m3～
200μg/m3 |
Lumex |
瞬時(shí)出值體積小，
電池供電，易攜帶，
測定濃度范圍廣 |
檢測限較高，
連續(xù)工作時(shí)間短 |
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AM-2 |
金管富集，熱解析，CVAAS測定 |
60min |
1 |
1pg |
— |
日本 1135Nippon |
無需載氣 |
— |
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2.2 顆粒態(tài)汞
顆粒態(tài)汞的采樣方法可以分為兩類：傳統(tǒng)方法和擴(kuò)散管法。傳統(tǒng)方法包括使用濾膜、石英棉、液體吸收瓶、多級(jí)沖積板等方式采集大氣顆粒物。
擴(kuò)散法則是根據(jù)氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞在鍍金或鍍銀的擴(kuò)散管中向擴(kuò)散管內(nèi)壁沉降速率的不同而被分離開來，氣態(tài)汞被擴(kuò)散吸收，而通過擴(kuò)散管的顆粒態(tài)汞則被位于后面的濾膜進(jìn)行捕集，或在擴(kuò)散管后加上一個(gè)熱解裝置（900℃）將通過擴(kuò)散管的顆粒態(tài)汞全部轉(zhuǎn)化為氣態(tài)汞，然后再用擴(kuò)散管或金管捕集。但是擴(kuò)散管對(duì)氣態(tài)汞的捕集效率與管子的制備密切相關(guān)，有時(shí)擴(kuò)散管的吸收效率能下降到80%以下，Lu等人通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)鍍金擴(kuò)散管能在采樣時(shí)出現(xiàn)鍍金層剝落的現(xiàn)象，這必將影響顆粒態(tài)汞的采樣效率。
傳統(tǒng)的采樣方法中，石英棉由于采樣前后均采用加熱方法分別進(jìn)行凈化和分析，因此避免了樣品的轉(zhuǎn)移以及化學(xué)分析所帶來的潛在污染，但是由于截面積�。ㄖ睆綆缀撩祝�，流速�。ㄒ话悌�4L/min）,采樣時(shí)間長（一般超過24h）等特點(diǎn)，以及還可以吸附大氣中的Hg0、HgCl2、(CH3)2Hg 、CH3HgCl等揮發(fā)組分，因此用石英棉采集的顆粒態(tài)汞一般較濾膜法偏高。液體吸收瓶利用氧化劑或非氧化劑的酸性溶液捕集大氣中的總汞，而顆粒態(tài)汞的濃度是用大氣中的總汞和氣態(tài)汞的濃度差異來進(jìn)行計(jì)算的，顯然只有當(dāng)大氣中顆粒態(tài)汞所占比例較大時(shí)，這一方法才比較可靠。對(duì)于多級(jí)沖擊板，大氣氣流通過一個(gè)或多個(gè)狹窄通道時(shí)被加速。氣流直接噴到濾膜上，大顆粒物被濾膜表面捕集，小顆粒物則隨氣流進(jìn)入下一個(gè)沖擊階段。如果使用多級(jí)沖擊板，大氣中的顆粒物可以根據(jù)不同的粒度被收集。該方法的缺點(diǎn)是顆粒物在濾膜上反彈、被氣流攜帶走以及被管壁吸附等。
濾膜法則是目前應(yīng)用最廣泛的大氣顆粒態(tài)汞采集方法，它是將空氣通過濾膜物質(zhì)而將顆粒物與氣相分開，這些濾膜由于具有較大的截面積（47mm或以上），因而采樣流速也遠(yuǎn)高于石英棉（一般可達(dá)30L/min或更高）。常用的濾膜包括玻璃/石英纖維濾膜、聚丙烯濾膜、醋酸纖維濾膜、Teflon濾膜等，而Teflon濾膜以及纖維濾膜性能優(yōu)越，雜質(zhì)最少。濾膜使用前一般采用酸洗或高溫處理（如500℃）進(jìn)行凈化。濾膜采樣完后，用濕法消解或高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行分析。濕法消解是在HF、HCl、KMnO4、H2SO4、HNO3等強(qiáng)酸介質(zhì)中將汞從濾膜中釋放出來，然后將Hg2+用SnCl2或者NaBH4還原,釋放出來的Hg0蒸汽用CVAFS或CVAAS法分析。這一分析過程的主要缺點(diǎn)是耗時(shí)、費(fèi)力，并且容易造成樣品損失（Hg0揮發(fā)）和污染。高溫?zé)峤夥ㄊ菍悠吩谶�原環(huán)境下（Ar、He或N2氣流）加熱到高溫（如900℃），將所有的汞熱解析出來并轉(zhuǎn)化為Hg0，用CVAFS或CVAAS法分析。熱解分析一般只需要幾分鐘，因此與濕法消解相比，該法省時(shí)省力，并且污染風(fēng)險(xiǎn)小。另外，采集的顆粒態(tài)汞還可以用中子活化法（INAA）和質(zhì)子激發(fā)X射線熒光法（PLXE）進(jìn)行分析，這些方法不但可以分析Hg元素，同時(shí)也可以分析其它15~40種元素。
基于石英纖維濾膜以及熱解分析方法，Lu等人開發(fā)了一種小顆粒態(tài)汞的采集裝置，該裝置將石英纖維濾膜（直徑6mm、孔徑0.2~10μm）放在石英玻璃管中，采樣前在450℃下進(jìn)行凈化，采樣完以后將采樣管加熱到900℃，釋放出來的汞用Ar氣載入900℃的熱解管，將所有形態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為Hg
0，然后用金管預(yù)富集，在500℃下加熱金管，Tekran2500 CVAFS測汞儀進(jìn)行分析。該方法檢測限僅14pg，在野外進(jìn)行的多次對(duì)比測定中均顯示其可靠、簡單、快速的優(yōu)點(diǎn)。她們?cè)诙鄠惗鄿y定的PM結(jié)果為3～91pg/m
3，檢測限為2pg/m
3。最近國際著名的加拿大Tekran汞
分析儀公司將這一裝置連接在大氣自動(dòng)測汞儀上（Tekran 1135組件），實(shí)現(xiàn)了大氣顆粒態(tài)汞高時(shí)間分辨率（2h）的自動(dòng)采集和測定。
對(duì)于顆粒態(tài)汞的理化屬性分析，可以用旋風(fēng)采樣器、不同孔徑的濾膜采樣器、連續(xù)沖擊板等方法分析顆粒態(tài)汞的粒徑組成、利用連續(xù)升溫結(jié)合ICP-MS在線
分析儀可以對(duì)顆粒態(tài)汞的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行鑒別和定量，根據(jù)顆粒物的消解方式以及加入的不同酸，可以劃分出不同化學(xué)屬性的顆粒態(tài)汞（如揮發(fā)性顆粒態(tài)汞、活性顆粒態(tài)汞和惰性顆粒態(tài)汞）等。
2.3 活性氣態(tài)汞
采集方法至少有3種：多級(jí)濾膜法、回流噴霧箱法、鍍KCl擴(kuò)散管法。對(duì)于多級(jí)濾膜法，首先用濾膜將氣流中的顆粒物去除，然后用陽離子交換膜選擇性地吸收氣流中的活性氣態(tài)汞。采集的陽離子交換膜用濕法消解，CVAFS測定。該法的缺點(diǎn)是采樣時(shí)間太長，流速低，一般需要24h才能獲得足夠的活性氣態(tài)汞。該法還受到以下因素的限制：在氣流前端收集的顆粒態(tài)汞隨氣流揮發(fā)并被后面的陽離子交換膜吸收，氣流中的Hg0與氣態(tài)組分反應(yīng)并被氧化，活性氣態(tài)汞被顆粒物濾膜吸收等。
回流噴霧箱法以前用于大氣中其他氣態(tài)污染物（如SO2、HNO3、HCl等）的采集，最近則被Stratton和Lindberg等人用來采集活性氣態(tài)汞，該法利用稀HCl溶液（0.05 M HCl）或稀（HCl+NaCl）的混合液（0.25 M NaCl+0.05 M HCl）作為吸收液來采集大氣中的RGM，該系統(tǒng)采用較高的流速（15～20L/min），使吸收液在箱體內(nèi)形成細(xì)小的霧珠（3～10μm）并與氣體充分作用，因而吸收效率較高，該系統(tǒng)的時(shí)間分辨率可以達(dá)到0.5～2h。樣品采集后加入SnCl2直接還原，金管富集，CVAFS法進(jìn)行測定。該法的檢測限可達(dá)5~20 pg/m3。在田納西州和印第安納州測定大氣活性氣態(tài)汞平均為0.06、0.10 ng/m3，占到氣態(tài)總汞的3%。該方法的缺點(diǎn)是吸收液可能吸收大氣中的其他組分，并與Hg0或活性氣態(tài)汞反應(yīng)，造成一定誤差。另外吸收液對(duì)活性氣態(tài)汞的吸收效率與吸收液中的Clˉ濃度有關(guān)，大氣顆粒物（或氣溶膠）和臭氧均可對(duì)活性氣態(tài)汞的濃度造成一定的偏差。
鍍KCl擴(kuò)散管法分為管狀擴(kuò)散管和環(huán)行擴(kuò)散管兩種。兩種擴(kuò)散管的基本原理大致相同，都是在擴(kuò)散管內(nèi)表面均勻地涂上一層能夠選擇性吸附活性氣態(tài)汞的KCl涂層，當(dāng)氣體通過擴(kuò)散管時(shí)，活性氣態(tài)汞就會(huì)被高效地收集在擴(kuò)散管的活性涂層表面，而顆粒物和Hg0則直接通過擴(kuò)散管而不被捕集。管狀擴(kuò)散管采樣流速較低（1L/min），一般需要采集20h左右，時(shí)間分辨率低。采集后樣品的分析，Xiao等人起初用1M HCl溶液將活性氣態(tài)汞從KCl涂層中洗脫出來，SnCl2還原，CVAFS進(jìn)行測定，這一方法受到試劑空白的影響較大，F(xiàn)eng等人對(duì)該分析方法進(jìn)行了改進(jìn)，直接加熱擴(kuò)散管（450℃）將活性氣態(tài)汞熱解析出來，并在高溫?zé)峤夤苤杏?00℃下將所有形態(tài)的活性氣態(tài)汞還原為Hg0，預(yù)富集在分析金管上，CVAFS進(jìn)行測定，這一方法的絕對(duì)檢測限為3pg。最近由美國環(huán)保局、佛羅里達(dá)州環(huán)保局和加拿大Tekran公司等合作開發(fā)的環(huán)行擴(kuò)散管，使用內(nèi)外兩根共軸的鍍KCl石英管采集大氣活性氣態(tài)汞，他們?cè)谑⒐芡夤艿膬?nèi)壁和內(nèi)管的外壁涂上KCl，增加了涂層的有效面積，氣體以高速（10L/min）層流的方式通過擴(kuò)散管兩根管子的間隙，大大降低了采樣的時(shí)間，并可以保持較高的吸收效率，采樣后擴(kuò)散管使用熱解析（500℃）的方法進(jìn)行分析，降低了分析空白，在1～12h的采樣時(shí)間段中，方法的檢測限為0.5～6.5pg/ m3, Tekran公司現(xiàn)已將這一系統(tǒng)（Tekran1130組件）與Tekran2537A大氣自動(dòng)測汞儀聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了野外活性氣態(tài)汞測定的自動(dòng)化。
2.4 甲基形態(tài)汞
大氣中甲基形態(tài)汞可以分為單甲基汞和二甲基汞，單甲基汞（如CH3HgCl、CH3HgOH等）在大氣中的濃度一般低于10 pg/ m3。Brosset和Lord利用超純水吸收大氣單甲基汞，通過測定平衡時(shí)水相中單甲基汞的濃度，并結(jié)合其在水/氣間的亨利分配常數(shù)，計(jì)算出其在大氣中的濃度。另一種方法是由Bloom等建立的用CarbotrapTM（石墨化炭黑）采集大氣中的單甲基汞，采集管經(jīng)熱解析后用氣相色譜柱分離，CVAFS測定，這種方法可以同時(shí)捕集和測定大氣中的氯化甲基汞，二甲基汞和二乙基汞。以上兩種方法為了保持較高的捕集效率，流速一般都很低（0.1~0.5L/min），加上大氣甲基汞濃度非常低，因此需要采集1 m3以上的空氣后才能準(zhǔn)確測定其中的甲基汞含量，所以兩種方法的時(shí)間分辨率很低。最近Lee等開發(fā)了一種基于回流噴霧箱技術(shù)采集大氣單甲基汞的方法，他們使用稀鹽酸（0.003 M HCl）或絡(luò)合劑溶液（1%APDC溶液）吸收大氣中的單甲基汞，其原理與回流噴霧箱采集大氣活性氣態(tài)汞的相似，采樣流速12～15L/min，利用稀HCl和APDC溶液采樣時(shí)間分別縮短到6h和3h。采集后的溶液利用水相乙基化反應(yīng)，GC-CVAFS法進(jìn)行測定。他們?cè)谌鸬洵h(huán)境研究所（IVL）屋頂測定的大氣單甲基汞濃度為2～22 pg/ m3，平均值為7.4 pg/ m3。這一方法已經(jīng)在歐洲的大氣汞研究項(xiàng)目中被使用。
利用CarbotrapTM對(duì)二甲基汞的選擇性吸收，Bloom等對(duì)環(huán)境大氣、Lindberg等和湯順林等對(duì)垃圾填埋氣中的二甲基汞進(jìn)行了測定。Pongratz和Heumann利用Carbosieve捕集管對(duì)南、北極大洋上空的大氣進(jìn)行了采集，結(jié)果顯示大洋上空的二甲基汞濃度為﹤3~33 pg/ m3，另外Bzezinska等使用Tenax管同時(shí)捕集了大氣中的二甲基汞和單甲基汞，以上這幾種方法操作過程都太長，靈敏度不高。最近還有人提出使用有機(jī)溶劑甲醇溶液采集大氣二甲基汞，采集到的甲醇溶液用N2吹脫，其中的二甲基汞揮發(fā)并被CarbotrapTM管捕集，然后用GC-CVAFS進(jìn)行測定。
2.5 大氣總汞和Hg0
將分別測定的大氣總汞和顆粒態(tài)汞結(jié)果進(jìn)行相加，就可以得到大氣總汞。另外還可以直接在顆粒態(tài)汞和氣態(tài)總汞串聯(lián)采集氣路中引入一個(gè)加熱裝置（900℃），將顆粒態(tài)汞全部氣化，然后用金管富集和分析測定。對(duì)于Hg0（氣態(tài)元素汞）的采集，一般在采樣氣路中金管的前面串連上活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞的采樣裝置，則金管采集的大氣氣態(tài)汞則被認(rèn)為是Hg0。
3 小結(jié)
大氣中不同形態(tài)汞的采集和分析技術(shù)近年來已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，氣態(tài)總汞的測定技術(shù)非常成熟，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，顆粒態(tài)汞和活性氣態(tài)汞的不同采集和分析方法各有利弊，但是基于Lu等開發(fā)的微型顆粒物采樣器測定顆粒態(tài)汞和基于鍍KCl的環(huán)行擴(kuò)散管測定活性氣態(tài)汞的方法，顯示可它們的優(yōu)越性能，結(jié)合大氣自動(dòng)測汞儀這些形態(tài)的汞也已陸續(xù)實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化測定。大氣甲基汞的采集，使用Lee等開發(fā)的回流噴霧箱技術(shù)，也已使采樣時(shí)間降低到3~6h。以上成果的取得，對(duì)人們了解大氣汞的含量、形態(tài)組成、時(shí)空分布、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、源匯關(guān)系、大氣汞循環(huán)模型的建立和應(yīng)用、檢驗(yàn)環(huán)境政策制定的效果等方面都起到了重要的作用。
業(yè)務(wù)：