水中揮發(fā)酚的流動注射分析

1.1   試劑與材料

    超純水（廣州試劑廠）：電阻率18.3MΩ·cm；1M NaOH（GR）儲備溶液；3/17蒸餾試劑（V/V）的磷酸溶液；1g/L的4-氨基安替比林顯色劑；1L的鐵氰化鉀緩沖液：溶解2.0g鐵氰化鉀（AR）、3.1g硼酸(AR)和3.75gKCl（AR）于800ml去離子水中，再加入1M NaOH直到溶液的pH值達(dá)到10.5，稀釋至刻度，攪拌搖勻。顯色劑和緩沖液用0.45μm的過濾器過濾以降低系統(tǒng)的噪聲信號。

    為了防止形成氣泡，除了標(biāo)準(zhǔn)溶液以外，所有溶液都必須使用140kPa的氦氣通過氦除氣管（Lachat 部件號50100）除氣1min。

1.2   儀器

    QC8500型流動注射分析儀（美國Lachat公司）。本文只介紹檢出限最低的方法，方法編號為10-210-00-3-A。

1.3   標(biāo)準(zhǔn)溶液

    采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的揮發(fā)酚標(biāo)液（標(biāo)準(zhǔn)號GBW(E)080241）,濃度（1000±15）mg/L（以苯酚計）。

1.4   樣品的保存

    玻璃容器用超純水沖洗干凈后，將樣品收集起來立即進(jìn)行分析。如果不能馬上分析樣品，需采用1.5ml/L硫酸調(diào)節(jié)其pH大約為2，并存儲于2～5℃的黑暗處，須在24h內(nèi)完成分析。

    在某些情況下，在樣品經(jīng)酸化和膜過濾（0.45μm）后，可存儲多達(dá)兩個星期。在測量之前，要用0.45μm的膜過濾樣品，否則會堵塞閥或傳輸管線。

    油和焦油可在分析之前通過氯仿萃取去除。調(diào)節(jié)樣品的pH值至12～12.5，用50ml氯仿萃取油和焦油。去掉氯仿層后，緩慢加熱水層以蒸發(fā)掉水層內(nèi)的額外氯仿。最后，pH值要調(diào)節(jié)到＜7。

1.5   實驗原理

    樣品被帶入連續(xù)運動的載液流，與磷酸混合，進(jìn)行在線蒸餾。包含揮發(fā)酚物質(zhì)的餾出物再與連續(xù)流動的4-氨基安替比林及鐵氰化鉀混合。餾出物中的酚被鐵氰化物氧化，生成的醌物質(zhì)與4-氨基安替比林反應(yīng)，形成黃色的濃縮物，在500nm處進(jìn)行比色測定，采用二次方程擬合工作曲線。本方法用于檢測飲用水、地表水、鹽水、生活和工業(yè)排放廢水中的揮發(fā)酚，載液為超純水。

    膜蒸餾是本實驗的核心部分。該膜為強疏水性滲透膜，允許蒸汽通過，不允許液態(tài)水通過。當(dāng)樣品和蒸餾試劑被加熱到145℃，汽化進(jìn)入Note3相分離器，酚和水的蒸汽通過滲透膜進(jìn)入Note6冷凝裝置，與顯色劑反應(yīng)進(jìn)入流通池進(jìn)行比色，未汽化的液體作為廢液排掉。

2.1  工作曲線

    測定配制的標(biāo)準(zhǔn)液，得到的工作無限數(shù)據(jù)見表1。

                      表1  工作曲線數(shù)據(jù)

    采用二次曲線擬合工作曲線。擬合工作曲線圖如圖1所示。

 

2.2  方法檢出限

    連續(xù)測量濃度為2.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液22次，得到的譜圖（刪除第三個氣泡峰，取21次重復(fù)的值）如圖2所示。

根據(jù)21次重復(fù)測量的結(jié)果，計算得到：標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）=0.248μg/L(n=21)，平均值（x）=0.674μg/L，已知值為2.0μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為12%。 鹽度計| 酸堿度計| 電導(dǎo)計| 水分測定儀| 濁度計| 色度計| 粘度計| 折射計| 滴定儀

 

    方法的檢出限（MDL）=2.528×標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）=0.63μg/L，略高于Lachat公司提供的0.43μg/L。

2.3   精密度

    使用40.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)液連續(xù)測量9次得到的譜圖如圖3所示。

 

    根據(jù)圖中濃度值計算得到：標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）=0.77μg/L（n=9），平均值（x）=37.1μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）=2.1%。

2.4    回收率

    主要對采集到的三種不同濃度的水樣做了加標(biāo)回收率實驗（取水樣10.00ml，加標(biāo)液10.00ml）。實驗結(jié)果見表2。

    由表中數(shù)據(jù)可以看出，由于苯酚易揮發(fā)，在低濃度時回收率只有89.4%，在較高濃度范圍的回收率比較理想。

                     表2  加標(biāo)回收率結(jié)果

2.5    與國標(biāo)方法比較

    對流動注射分析法⑴和傳統(tǒng)國標(biāo)方法⑵的實驗過程做了對照，結(jié)果見表3。

               表3  兩種方法實驗過程對照表

    對同以珠江河水樣品分別采用流動注射分析法與國標(biāo)方法進(jìn)行檢驗，結(jié)果如表4所示。

    采用t檢驗法：

    1）檢驗假設(shè)：（1）法和（2）法物顯著性差別（μ=μ₀）。

    2） 隨即配對，排序列表（見表3）。

    3）  計算統(tǒng)計量：

 =∑d/n=-0.76/6=-0.1267

    S=0.491

    t=0.632

    4）  自由度γ=n-1=5，查t值表P₂，t（0.05，5）=2.57

    5）判定：0.632＜2.57，t＜ta，說明兩種方法差異不顯著，可以接受檢驗假設(shè)（μ=μ₀）。

                       表4  兩種方法測定結(jié)果

    注：d=(1)—（2）；d²=[(1)—（2）]²

    由上述分析可知，在測定水中揮發(fā)酚時，流動注射分析法與傳統(tǒng)國家標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著性差異，且具有前處理簡單（只需過濾）、樣品分析周期短、準(zhǔn)確度和精密度好、自動化程度高、方法檢出限低、不需使用氯仿、對環(huán)境和實驗者比較友好等優(yōu)點。將流動注射分析法與特定的檢測技術(shù)相結(jié)合，對一些化學(xué)前處理比較復(fù)雜、樣品數(shù)量多、采用傳統(tǒng)手工方法檢測的準(zhǔn)確度和精密度均不太理想、樣品濃度低、分析過程產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)如分析水中的總氰、硫化物、陰離子洗滌劑等分析項目的分析效果更為顯著。隨著實驗室自動化程度的不斷提高，流動注射分析法將會越來越多地被應(yīng)用到我國環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥和臨床化驗、工業(yè)在線分析等眾多領(lǐng)域。