雙柱雙檢測器氣相色譜法同時進樣分析非甲烷烴
1 實驗原理
使用氣相色譜儀具火焰離子化檢測器（FID）。通過一個進樣口并聯(lián)兩個六通閥，兩個閥分別連接一個色譜柱并與一個檢測器相連。
用氣相色譜儀以火焰離子化檢測器同時測定空氣中的總烴及甲烷烴的含量，兩者之差即為非甲烷烴的含量。
將樣品從針筒內(nèi)通過進樣管，然后進行分流。使樣品通過兩路分別進入兩個色譜柱進行分析。具體設(shè)備見圖1。
2 實驗裝置
2.1 儀器
⑴Agilent 6890N氣相色譜儀具2個氫火焰離子化檢測器（FID）。氣相色譜儀通過一個進樣口分流到兩個六通閥，雙柱雙檢測器；
色譜柱1：長3m，內(nèi)徑2mm不銹鋼螺旋柱，柱內(nèi)填充玻璃微珠，用于測定總烴。
⑵醫(yī)用100ml玻璃針筒帶橡皮帽；
⑶金屬三通；
⑷無殘留綠色環(huán)保級硅膠軟管；
⑸1.0ml不銹鋼定量環(huán)，2根。
2.2 試劑
⑴標(biāo)準(zhǔn)混合氣體（以碳計）：甲烷10.7mg/m3（20.0μmol/mol）；丙烷30.7mg/m3（19.1μmol/mol），填充氣為氮氣；
⑵除烴空氣；
⑶載氣：氮氣，燃氣：氫氣，助燃氣：空氣。
2.3 色譜條件
柱溫：恒溫80℃；進樣口加熱塊：150℃；檢測器溫度：250℃；柱頭壓：20psi；氫氣流量：40ml/min；空氣流量：400ml/min；六通閥定量環(huán)：1.0ml。
2.4 色譜圖
用針筒將樣品氣推入三通，分流后經(jīng)兩個六通閥同時進樣，通過氣相色譜進行分析，將會產(chǎn)生一個文件名而同時生成兩張譜圖，見圖2。
3 方法驗證
3.1 方法檢測限（MDL）的測定
方法檢出限（MDL）定義為一個物質(zhì)能夠以99%置信度檢測和報告的最小濃度，為一個分析物從含有該分析物的混合樣品中能被檢測大于零的濃度。方法檢出限的測定是基于包括樣品分析中所有的處理步驟。由于無法得到大量的穩(wěn)定的低濃度的甲烷和總烴的標(biāo)準(zhǔn)氣體，所以樣品直接以干凈的空氣進樣。干凈的空氣樣品性質(zhì)穩(wěn)定，取之不盡且濃度低（甲烷一般在1.0mg/m3，總烴一般在2.0mg/m3，減去氧峰0.2mg/m3）后，NMHC濃度在0.8mg/m3左右，與HJ/T38-1999中所提到的NMHC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度無顯著差別），可以滿足分析要求。方法檢出限由8次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘上t值（2.998）得到甲烷和總烴的方法的檢出限分別為0.02和0.05mg/m3；非甲烷的檢出限為0.04mg/m3，見表1。
方法檢出限（MDL）的計算方法：MDL=t×SD，重復(fù)次數(shù)為8次，置信度99%時的t值為2.998。
變異系數(shù)公式：CV%=SD/X×100%
表1 非甲烷烴的方法檢出限、精密度好變異系數(shù) mg/m3
|
樣品 |
CH4 |
總烴 |
非甲烷烴 |
|
第1次進樣 |
1.05 |
2.14 |
0.89 |
|
第2次進樣 |
1.05 |
2.15 |
0.90 |
|
第3次進樣 |
1.05 |
2.12 |
0.87 |
|
第4次進樣 |
1.05 |
2.15 |
0.90 |
|
第5次進樣 |
1.06 |
2.14 |
0.88 |
|
第6次進樣 |
1.05 |
2.13 |
0.88 |
|
第7次進樣 |
1.04 |
2.11 |
0.87 |
|
第8次進樣 |
1.06 |
2.14 |
0.88 |
|
平均值 |
1.05 |
2.13 |
0.88 |
|
標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD） |
0.0058 |
0.016 |
0.04 |
|
方法檢出限（MDL） |
0.02 |
0.05 |
0.04 |
|
變異系數(shù)（%） |
0.56 |
0.74 |
1.4 |
3.2 方法的精密度和變異系數(shù)
該方法的精密度較好，甲烷的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01mg/m3，總烴的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02mg/m3。變異系數(shù)甲烷為0.56%，總烴為0.74%，非甲烷烴為1.4%，HJ/T38-1999為7.3%，見表1。
3.3 方法的準(zhǔn)確性與誤差
采用該方法準(zhǔn)確性較好，使用另一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣（濃度相同），標(biāo)準(zhǔn)氣樣品中甲烷的相對誤差為0.5%，總烴的相對誤差為0.3%，非甲烷烴的相對誤差為0.5%；空白加標(biāo)回收率甲烷為100.5%，總烴為99.7%，非甲烷烴為98.4%～101.0%。而HJ/T38～1999則分別為相對誤差1.2%，加標(biāo)回收率89.6%～113%，見表2。
表2 方法的誤差
|
樣品 |
甲烷（mg/m3） |
加標(biāo)回收率（%） |
準(zhǔn)確度 |
總烴（mg/m3） |
加標(biāo)回收率（%） |
準(zhǔn)確度 |
非甲烷烴（mg/m3） |
加標(biāo)回收率（%） |
準(zhǔn)確度 |
|
第1次進樣 |
10.8 |
100.9 |
0.009 |
41.9 |
100.0 |
0.000 |
31.1 |
99.7 |
0.003 |
|
第2次進樣 |
10.7 |
100.0 |
0.000 |
41.6 |
99.3 |
0.007 |
30.9 |
99.0 |
0.010 |
|
第3次進樣 |
10.6 |
99.1 |
0.009 |
41.3 |
98.6 |
0.014 |
30.7 |
98.4 |
0.016 |
|
第4次進樣 |
10.7 |
100.0 |
0.000 |
41.6 |
99.3 |
0.007 |
30.9 |
99.0 |
0.010 |
|
第5次進樣 |
10.7 |
100.0 |
0.000 |
41.7 |
99.5 |
0.005 |
31.0 |
99.4 |
0.006 |
|
第6次進樣 |
10.9 |
101.9 |
0.019 |
42.3 |
101.0 |
0.010 |
31.4 |
100.6 |
0.006 |
|
第7次進樣 |
10.8 |
100.9 |
0.009 |
42.3 |
101.0 |
0.010 |
31.5 |
101.0 |
0.010 |
|
第8次進樣 |
10.8 |
100.9 |
0.009 |
41.6 |
99.3 |
0.007 |
30.8 |
98.7 |
0.013 |
|
標(biāo)準(zhǔn)值 |
10.7 |
|
|
41.9 |
|
|
31.2 |
|
|
|
回收率均值（%） |
100.5 |
99.7 |
99.5 |
|
相對誤差（%） |
0.5 |
0.3 |
0.5 |
3.4 實際樣品分析
用氣袋采集一個三同時樣品，分析六次，結(jié)果理想，見表3。
表3 實際樣品的分析數(shù)據(jù) mg/m3
|
樣品 |
CH4 |
總烴 |
非甲烷烴 |
|
第1次進樣 |
1.04 |
3.03 |
1.99 |
|
第2次進樣 |
1.04 |
3.07 |
2.03 |
|
第3次進樣 |
1.04 |
3.05 |
2.01 |
|
第4次進樣 |
1.05 |
3.05 |
2.00 |
|
第5次進樣 |
1.06 |
3.06 |
2.00 |
|
第6次進樣 |
1.06 |
3.05 |
1.99 |
|
平均值 |
1.05 |
3.05 |
2.00 |
|
標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD） |
0.0098 |
0.013 |
0.015 |
|
變異系數(shù)（%） |
0.93 |
0.44 |
0.76 |
4 討論與結(jié)論
4.1 討論
非甲烷烴氣體樣品的保存時間是有限的，見圖3。非甲烷烴的濃度隨樣品保存時間的延長而明顯下降。從圖3可以看出NMHC的濃度在60min內(nèi)從約0.88mg/m3降至約0.28mg/m3，只有先前的三分之一不到，60min后NMHC的濃度亦有明顯的下降趨勢。0.88mg/m3只能屬于低濃度的NMHC，若NMHC的濃度越高，則NMHC的濃度將有更大的下降區(qū)間，故其隨保存時間的延長而下降的趨勢將愈加明顯。
當(dāng)有大量非甲烷烴樣品時，分析時間變長，越往后分析誤差越大，所以提高非甲烷烴的分析速度，對提高非甲烷烴分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、減小分析誤差的意義非常大，而雙柱雙檢測器同時進樣測定非甲烷烴能成倍地提高非甲烷烴的分析速度。
同理，當(dāng)有大量非甲烷烴的樣品時，先分析甲烷，當(dāng)樣品第一遍全部做完，已經(jīng)耗費了很長時間，等變換色譜條件及色譜柱在分析總烴時，樣品中總烴的濃度由于吸附和降解已經(jīng)大大降低，會產(chǎn)生分析上的誤差。更有可能已經(jīng)比數(shù)小時前做的甲烷以及氧峰的濃度之和還低，出現(xiàn)數(shù)據(jù)倒置。雙柱雙檢測器同時進樣測定非甲烷烴，總烴和甲烷同時分析，徹底杜絕時間差，用一個文件名包括總烴和甲烷兩張譜圖，不會產(chǎn)生數(shù)據(jù)倒置的問題。
4.2 結(jié)論
根據(jù)以上實驗可知：該方法中甲烷的檢出限為0.02mg/m3，總烴為0.05 mg/m3，非甲烷烴為0.04 mg/m3，甲烷的變異系數(shù)為0.56%，總烴為0.74%，非甲烷烴為1.4%。甲烷的加標(biāo)回收率為100.5%，相對誤差為0.5%；總烴的加標(biāo)回收率為99.7%，相對誤差為0.3%；非甲烷烴的加標(biāo)回收率為98.4%～101.0%，相對誤差為0.5%。
以上指標(biāo)均大大由于HJ/T38-1999中的各項指標(biāo)，說明本實驗方法平行性更好、數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確、分析速度加快、工作強度減輕，解決了以前非甲烷烴在分析中由于在時間上所引起的數(shù)據(jù)倒置、分析誤差等問題。
業(yè)務(wù)：