流動(dòng)注射催化光度法測(cè)定微量釩
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
IFIS-C型智能流動(dòng)注射進(jìn)樣器（西安瑞邁電子科技有限公司）；722N可見(jiàn)分光
光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；CS501型超級(jí)恒溫水�。ㄉ虾Ｌ炱絻x器廠制造）。
釩標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1000mg/ml）：用偏釩酸銨配制；5-NO2-PACA水溶液（1.0×10-3mol/L）；KbrO3溶液（0.10mol/L）；H3PO4溶液（1.0mol/L）。所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。
1.2 FIA流路設(shè)計(jì)
試驗(yàn)了多種不同的流路，結(jié)果表明，采用圖1所示的流路，靈敏度高，重現(xiàn)性好。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
按圖1連接號(hào)實(shí)驗(yàn)流路，依次打開(kāi)722分光
光度計(jì)、CS501型超級(jí)恒溫水浴、IFIS-C型智能流動(dòng)注射進(jìn)樣器，輸入相關(guān)程序參數(shù)（見(jiàn)下表1），將“R1”插入5-NO
2-PACA指示劑中，C插入二次蒸餾水，R
2插入H
3PO
4和KBrO
3的混合試劑，“S”插入標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品溶液。控制水浴溫度為50℃，吸收波長(zhǎng)為495nm處，分別測(cè)量非催化體系和催化體系吸光度A
0及A值，計(jì)算△A=A
0-A值。
表1 泵閥程序控制參數(shù)
|
步數(shù) |
時(shí)間/s |
轉(zhuǎn)速/（r/min） |
閥位 |
讀數(shù) |
重復(fù) |
跳轉(zhuǎn) |
|
0 |
50 |
80（P2） |
1 |
0 |
1 |
0 |
|
1 |
8 |
60（P2） |
0 |
1 |
0 |
|
2 |
20 |
80（P2） |
0 |
1 |
0 |
|
3 |
90 |
0（P1/P2） |
1 |
0 |
0 |
注：0步清晰流通池和測(cè)量吸光度；1步吸取指示劑；2步把指示劑混合并剛好注入恒溫水�。�3步停留時(shí)間即加熱反應(yīng)時(shí)間；一個(gè)分析周期為168s，進(jìn)樣頻率為21.4次/h。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸收光譜
按實(shí)驗(yàn)方法，配制非催化體系和催化體系溶液，在400～600nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度A，繪制吸收光譜曲線，結(jié)果如圖2所示，兩條曲線的最大吸收波長(zhǎng)均在495nm處（λmax=495nm），沒(méi)有產(chǎn)生位移，但催化體系的峰高降低了，由此可確定釩對(duì)KBrO3氧化5-NO2-PACA有催化作用。故選擇495nm為工作波長(zhǎng)。
2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇
2.2.1 介質(zhì)的影響及濃度的確定
考察了HCl、H2SO4、H3PO43種常見(jiàn)酸對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在H3PO4介質(zhì)中靈敏度最高。隨著H3PO4濃度的增加，△A值增大之后逐漸減小，在其濃度為1.0mol/L時(shí)，△A值最大且穩(wěn)定，因此選用1.0mol/L的H3PO4溶液。
2.2.2 KBrO3濃度的確定
實(shí)驗(yàn)表明，在H3PO4介質(zhì)中，隨著KBrO3濃度的增加，△A值增大之后逐漸減小，在KBrO3濃度為0.10mol/L時(shí)△A值最大且穩(wěn)定，因此選用0.10mol/L的KBrO3溶液。
2.2.3 顯色劑濃度的確定
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，顯色劑5-NO2-PACA濃度較大時(shí)，催化反應(yīng)的靈敏度降低，反應(yīng)時(shí)間也變長(zhǎng)，而在低濃度時(shí)，隨著顯色劑濃度的增加，△A值增大之后逐漸減小，當(dāng)濃度為1.0×10-3mol/L時(shí)△A值最大且穩(wěn)定，故選擇5-NO2-PACA的濃度為1.0×10-3mol/L。
2.2.4 反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間的確定
當(dāng)反應(yīng)體系在室溫下觀察催化現(xiàn)象不明顯，隨著溫度的升高△A值逐漸增大，但溫度超過(guò)50℃時(shí)催化和非催化反應(yīng)速度均加快，△A值逐漸減小，故選用（50±0.5）℃反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間小于90s時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)△A增大，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于90s時(shí)△A差值很接近，因此選用90s為反應(yīng)時(shí)間。
2.3 工作曲線和線性范圍
按實(shí)驗(yàn)條件，配制不同濃度V（V）標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量吸光度A值，繪制出工作曲線的線性回歸方程為：△A=-0.004+2.63ρ（μg/ml），相關(guān)系數(shù)r=0.9988。平行測(cè)定12次空白樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.0036，檢出限為：4.1×10-6g/L。
2.4 共存離子的影響
在選定的條件下，對(duì)0.1μg/ml V（V）的測(cè)定：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Pb2+、NO3-、SO42-、F-（1000倍），Ba2+、Al3+、Ag+、Hg+、Br-、I-(500倍)，Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pd2+、Cl-（100倍），Mn2+（10倍），Cu2+、Fe3+（5倍）。
2.5 樣品分析
水樣采集后過(guò)濾除去懸浮雜質(zhì)，取200ml水樣加HCl至酸度為0.1mol/L，過(guò)陽(yáng)離子交換柱分離，用20ml 0.1mol/L HClL淋洗雜質(zhì)，20ml含1% H2O2的0.01mol/L 和H2SO4洗脫釩，洗脫液中加入4～6滴高氯酸鉀于電熱板上蒸發(fā)至白煙冒盡，冷卻后加少許水溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)�，定容�?0ml直接測(cè)定釩量。結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 樣品中釩的測(cè)定結(jié)果（n=6）
|
樣品 |
測(cè)定值ρ/（μg/ml） |
RSD/% |
加入量ρ/（μg/ml） |
測(cè)定值ρ/（μg/ml） |
回收率/% |
對(duì)照結(jié)果*/（μg/ml） |
|
延河水 |
0.036 |
2.1 |
0.1 |
0.133 |
97.8 |
0.033 |
|
雨水 |
0.021 |
1.9 |
0.1 |
0.124 |
102.5 |
0.023 |
*GB8538.27-87沒(méi)食子酸催化分光光度法。
業(yè)務(wù)：