有多少鄰苯二甲酸酯殘留在工業(yè)廢水和城市污水中
鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。當被用作塑料增塑劑時，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。
鄰苯二甲酸酯危害比想像嚴重環(huán)境激素干擾生物體內(nèi)分泌原本機制，造成內(nèi)分泌失調(diào)，可能阻礙生殖機能或引發(fā)惡性腫瘤。環(huán)境激素污染問題已嚴重威脅人類的身體健康。鄰苯二甲酸酯含有雌性激素活性成分，具有影響生物體內(nèi)分泌和導致癌細胞增殖的作用，長期以來一直受到環(huán)境科學家們的高度重視。 據(jù)中國預防醫(yī)學科學院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所研究員曲建翹介紹，鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學品。它被普遍應用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品，如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液等數(shù)百種產(chǎn)品中。
本文建立了利用固相萃取前處理技術和液相色譜法分析研究北京地區(qū)重點污染點源（包括工業(yè)廢水和城市污水）中鄰苯二甲酸酯污染殘留的新方法，固相萃取是近年來發(fā)展起來的一種樣品預處理技術，與傳統(tǒng)的前處理方法相比，具有高效、快速、方便和高選擇性的優(yōu)點。液相色譜具有重現(xiàn)性好，選擇性高的優(yōu)點。調(diào)查分析了北京市污染點源共50個采樣點位，并對測試數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析。
1 實驗部分
1.1 主要儀器和試劑
高效液相色譜儀：島津Shimadzu LC-6A液相色譜儀，SPK-6A UV檢測器，Echrom98色譜數(shù)據(jù)處理工作站，Hypersil BDS C18 色譜柱（4.6mm×250mm ID,5μm）
固相萃取裝置：Supleco公司的12管SPE裝置，Waters公司的HLB固相萃取柱（6cc、200mg）。
試劑：甲醇為HPLC級（美國Fisher Scientific公司），乙醚和丙酮均 為HPLC色譜純。
1.2 鄰苯二甲酸酯標準物質
鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，99.0%），鄰苯二甲酸二正丙酮（DPrP,97.0%）,鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，99.5%），鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP，98.0%），鄰苯二甲酸二戊酯（DAP，98.0%），鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP，99.0%），鄰苯二甲酸二正己酯（DHP，98.0%），鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，99.4%），購自ChemService公司（USA）。
1.3 樣品采集
5家化工企業(yè)共設19個采樣點。采樣采用10L配有玻璃塞的玻璃瓶，依次經(jīng)鉻酸洗液、自來水、蒸餾水洗滌后烘干待用。采樣和裝填樣品時，避免采樣人員的手套接觸樣品產(chǎn)生污染，采集后立即密封樣品，并注明采樣時間、采樣點位、樣品在4℃以下避光保存，防止待測組分丟失。所有樣品在7天之內(nèi)完成前處理，40天內(nèi)完成分析。
1.4 樣品預處理
取環(huán)境樣品3L用混合纖維素酯微孔濾膜過濾后，用HLB柱進行固相萃取。取水樣1L，用HCl調(diào)節(jié)PH為7。依次量取洗脫劑（甲醇-乙醚5：95）-甲醇-水各6ml清洗小柱，讓溶劑在小柱中停留5min左右，使其完全浸潤填料，以大約2～3ml/min的流速流出。在不超過2.67kPa的真空壓力下（一般為2.00kPa）讓1L的水樣通過小柱，流速控制在5ml/min，使待測物和部分雜質吸附并保留在固相萃取小柱上，水和基質穿過在小柱流出。用5ml清洗劑（甲醇-水5：95）清洗小柱。真空干燥小柱3～5min，以除去柱中的殘余水分。讓洗脫劑在柱中停留1min后以一定的流速將分析物洗脫下來，收集在離心管中。將收集到洗脫液轉移到裝有無水Na2SO4的容量瓶中，放置隔夜。將脫水后的洗脫液轉移到K-D濃縮瓶中，用高純氮氣緩慢吹干，用甲醇定容至1ml，保存待測。
1.5 色譜條件
采用島津Shimadzu LC-6A液相色譜儀和Hypersil BDS C18 色譜柱（4.6mm×250mm ID,5μm）進行鄰苯二甲酸酯殘留分析。儀器運行條件：紫外檢測器，波長224nm，柱溫35℃，進樣體積10μl，流速1.0ml/min。梯度洗脫程序是開始時甲醇-水（85：15，V/V），保持8min，第10min時甲醇比例上升為100%，全部分析時間為20min。
2 結果與討論
2.1 鄰苯二甲酸酯標樣的液相色譜圖
用微量進樣器取8種混合標樣（濃度為100mg/L）10μl進樣，分離效果見圖1。從圖1可以看出，譜圖清晰，沒有明顯的雜質干擾。
2.2 固相萃取的回收率
實際樣品的前處理用固相萃取法。固相柱采樣HLB柱。HLB柱是Waters公司最新研制出的一種固相萃取柱。HLB指親水-親脂平衡，它采用的大而多控的聚合物，既有親水的特性，可以與水保持潤濕，又有親脂的特性，可以保留親水和親脂兩方面的化合物。
在進行水樣測定時，作二次蒸餾水加標回收率試驗。在同一批試樣中，隨機抽取10%~20%的試樣進行加標回收測定。8種鄰苯二甲酸酯的回收率在75.1%~115.5%之間，相對標準偏差（RSD）在0.9%~2.2%之間。最低檢出限為0.10~0.62μg/L。符合美國環(huán)保局（EPA）分析方法對鄰苯二甲酸酯分析回收率的要求。
2.3 實際樣品中鄰苯二甲酸酯的檢測
將50個采樣點位的實際水樣經(jīng)上述方法前處理后得到的1ml濃縮液，分別用微量進樣器取10μl進樣，與標準樣品的氣相色譜圖比較，用保留時間定性，外標峰面積法定量。
檢測結果表明，北京市工業(yè)廢水和城市污水中檢測到的鄰苯二甲酸酯包括DBP、DEHP、BBP、DEP和DCHP，它們的檢出率分別為66%、62%、36%、10%和6%，可見，工業(yè)廢水和城市污水中主要鄰苯二甲酸酯殘留為DBP和DEHP。檢出鄰苯二甲酸酯的濃度范圍為0.20~848.14μg/L。
3 結論
通過7類典型污染點源共50個采樣點位中鄰苯二甲酸酯的殘留分析，C18 Bond Ⅱ小柱作為樣品前處理技術所得到的回收率比較理想。檢出的鄰苯二甲酸酯包括DBP、DEHP、BBP、DEP和DCHP。檢出鄰苯二甲酸酯的濃度范圍為0.20～848.14μg/L。
業(yè)務：