地下(表)水中油類污染物檢測系統(tǒng)研究

地下(表)水中油類污染物檢測系統(tǒng)研究

摘要：本系統(tǒng)的核心是非分散紅外光度法的測油儀。利用此儀器，可以檢測出水中礦物油和動植物油的污染物含量。具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性并且體積小適于野外使用。使用專用濾光片。系統(tǒng)由單片機控制，最終把對紅外光的吸收轉(zhuǎn)化為油的濃度。光源結(jié)構(gòu)的設(shè)計對整機的性能影響很大。在光源系統(tǒng)中采用球面聚光鏡和平面反射鏡，可大幅提高光源的利用率。采用單片機系統(tǒng)操作軟件。特點為：1) 實時多任務(wù)控制。2) 用戶的在線引導(dǎo)、幫助和糾錯能力。3) 豐富的數(shù)據(jù)庫和系統(tǒng)智能
關(guān)鍵詞：非分散紅外光度法；濾光片；油濃度；球面聚光鏡

1 引言

當(dāng)今，人類的環(huán)保意識日益加強，各國都制定出相應(yīng)的政策以保護環(huán)境。然而，無論是對環(huán)境的保護，還是對污染的治理都必須先進行環(huán)境檢測，以了解污染的程度，從而制定相應(yīng)的保護和治理措施。

目前，國家各級環(huán)境監(jiān)測站把水和土壤中油的污染做為必測項目。針對上述目地我們研究了地下水中礦物油和動植物油污染物檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)的核心是非分散紅外光度法的測油儀。利用此儀器，可以檢測出水中礦物油和動植物油的污染物含量。該儀器采用先進的紅外傳感器和紅外濾光片，利用單片機實現(xiàn)對采集的參考信號和測量信號進行歸一化處理和對各部分的控制，具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性并且體積小適于野外使用。該系統(tǒng)將為我國各級環(huán)境監(jiān)測站測量水質(zhì)污染提供了技術(shù)支持和方便快速的測量手段。

2實驗原理

該系統(tǒng)采用國內(nèi)外常用的非分散紅外光度法（簡稱NDIR）來檢測水中的油類物質(zhì)。非分散紅外法是利用油類物質(zhì)的甲基（－CH₃）和亞甲基（－CH₂）在近紅外區(qū)（2930 cm^-1或3.4μm）的特征吸收進行測定。該法只利用了礦物油中CH₃、CH₂兩個特性基團的紅外吸收進行測定，沒有參考其中芳環(huán)的響應(yīng)^[1]。此方法適用于樣品中芳香烴含量不高的情形。

2.1非分散紅外測油儀的光學(xué)特性

無論NDIR測油儀采用哪一種技術(shù)來保證選擇性波長的最大透過，其光學(xué)特性只有一個透過峰，這個透過峰的技術(shù)指標(biāo)則對儀器能否準(zhǔn)確檢測石油類物質(zhì)起到至關(guān)重要的作用。

在以窄帶紅外濾光片為核心的油份濃度計中，紅外濾光片的性能對儀器整機光學(xué)特性的影響可在70%以上�，F(xiàn)代真空鍍膜技術(shù)制造的多腔多次諧振紅外干涉濾光片可以接近理想的水平。其中心波長λ₀和半峰帶寬△λ_0.5的準(zhǔn)確性及溫度穩(wěn)定性很好，半峰帶寬以外衰減很快，十進帶寬接近半峰帶寬，波形系數(shù)η<1.2，峰底帶寬△λ_max外的截止深度<0.005T，在半峰帶寬內(nèi)透過區(qū)的波形趨于矩形，從而增加了儀器的抗干擾性能。只要中心波長和半峰帶寬設(shè)計準(zhǔn)確，可保證石油類物質(zhì)的三個吸收峰均落在峰頂。這種紅外濾光片的特性為圖1所示。然而，紅外濾光片的光學(xué)特性不能理解為就是儀器整機的光學(xué)特性。儀器紅外光源的結(jié)構(gòu)、檢測池的窗口材料、池壁光潔度和光程長度、聚焦透鏡或紅外光導(dǎo)的性能、紅外探測器靈敏元尺寸和光學(xué)系統(tǒng)的準(zhǔn)直以及紅外濾光片在光路中的位置等均可影響整機的光學(xué)特性。一般認為紅外光射入濾光片的角度和聚焦透鏡的性能對整機光學(xué)特性的影響較大。由于各儀器生產(chǎn)廠家在加工窄帶紅外濾光片時的設(shè)計指標(biāo)各異，整機光學(xué)特性也有不少差別。盡管如此，這類NDIR測油儀均可以保證在3.37－3.42µm帶寬內(nèi)有較大透過率^[2]。

2.2濃度計算

用四氯化碳（CCl₄）作溶劑萃取水中的油類物質(zhì)，測定總萃取物。其萃取物是石油類物質(zhì)與動植物油的混合物。因此根據(jù)GB/T16488—1996的規(guī)定，用四氯化碳萃取后再用硅酸鎂吸附所得為動植物油。

水樣中總萃取物量C₁（mg/L）的計算：

C₁＝(C_t·Vo·D)/Vw

式中：C_t—萃取溶劑中總萃取物量，mg/L

Vo—萃取溶劑定容體積，ml

Vw—水樣體積，ml

D—萃取液稀釋倍數(shù)

水樣中石油類的含量C₂（mg/L）的計算：

C₂=(C_h·Vo·D)/Vw

式中：C_h—硅酸鎂吸附后濾出液中石油類含量，mg/L

水樣中動植物油的含量C₃（mg/L）的計算：

C₃=C₁-C₂

圖1 窄帶紅外濾光片NDIR測油儀的光學(xué)特性  

                      圖2

2.3“標(biāo)準(zhǔn)油”的配制

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)石油類和動植物油的測定紅外光度法》( GB/T 16488-1996),“標(biāo)準(zhǔn)油”可以采用苯、異辛烷和正十六烷來配制。其體積比為：10:25:65。

2.4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

用四氯化碳（CCl₄）作溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍為0.0～10.0mg/L。取5個100ml的容量瓶，各加入30ml純化CCl₄，然后分別加入0,1,2,4,8ml的濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油貯備溶液，分別用純化CCl₄稀釋至刻度，上述各瓶中CCl₄濃度分別為0,10,20,40,80mg/L，用4cm石英比色皿，經(jīng)空白調(diào)零后，即對標(biāo)樣進行測定，以吸光度與儀器讀數(shù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并貯存在儀器中，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖2所示：

非分散紅外線對單原子分子(如N₂、O₂等)無吸收，而對多原子分子有吸收，油類物質(zhì)在波長3.4µm附近處被吸收。非分散紅外測油儀的檢測信號(模擬信號)為波峰形狀，由微型計算機(CPU)測定出波峰的面積^[3]。波峰面積與樣品的濃度成比例，通過預(yù)先用標(biāo)準(zhǔn)溶液測定得到并被存儲的標(biāo)準(zhǔn)曲線可求出油的濃度。

非分散紅外光度法由于沒有考慮到芳烴類化合物，因此當(dāng)油品中芳烴含量超過25%時，它的比吸光系數(shù)和通常油品(其中芳烴含量不超過15%)便有較大的差異。因此，非分散紅外光度法采用的標(biāo)準(zhǔn)油品應(yīng)盡可能選用與污染源相同或相近的油品。在某一流域或地區(qū)的環(huán)境監(jiān)測中，當(dāng)油品構(gòu)成大體一致而又認定水樣中的芳香烴及其衍生物較多后，可用紅外分光光度計或紅外分光測油儀和非分散紅外測油儀（NDIR）檢測同一水樣，得出C₁和C₂，修正系數(shù)K=C₁/C₂，C₁=K·C₂,,那么在這一流域或地區(qū)可根據(jù)上式用系數(shù)K修正NDIR測油儀的檢測結(jié)果C₂，得到的修正數(shù)據(jù)與紅外分光光度法檢測結(jié)果一致^[4]。

3系統(tǒng)硬件部分

3.1整機構(gòu)成

儀器由五部分組成：光學(xué)器件部分；接收前置放大部分；數(shù)據(jù)處理電路部分；測量數(shù)據(jù)輸出部分；電源部分。圖3為原理圖：

儀器的主要工作原理是：把萃取好的油和溶劑的混合液放入樣品池中。由儀器的紅外光源發(fā)出3.4µm的紅外光照射到樣品池的一端，經(jīng)過溶液從樣品池的另一端出來，紅外光經(jīng)過溶液時被其中的油吸收一部分，剩余的紅外光照射到專用濾光片上，通過它后由傳感器把光信號變?yōu)殡娦盘査腿肭爸梅糯箅娐�。由單片機控制的微機電路對電信號進行處理計算，最終把對紅外光的吸收轉(zhuǎn)化為油的濃度^[5]。

圖3

3.2光源系統(tǒng)

光源結(jié)構(gòu)的設(shè)計對整機的性能影響很大。本機的光源系統(tǒng)由光源、穩(wěn)壓電路、平面反射鏡、球面反射鏡組成。如圖4所示。電源和光源采用穩(wěn)壓電路，這可保證光輻射強度不受燈絲冷熱態(tài)電阻等變化的影響，使光源發(fā)光穩(wěn)定。由光源直接發(fā)出的加上由照明光路中球面反射鏡1反射的光輻射通過透鏡4，經(jīng)由平面反射鏡5、球面反射聚光鏡6會聚到吸收池。這樣可提高光源的利用率。光源采用12伏直流供電，可使用車載蓄電池或儀器專用的蓄電池便攜使用。適于野外操作。

圖4

1－聚光鏡 2－光源 3－光源窗口 4－透鏡 5－平面反光鏡6－聚光鏡7－吸收池

4系統(tǒng)軟件部分

采用單片機系統(tǒng)操作軟件，其特點為：

1)實時多任務(wù)控制。提供各種任務(wù)組合模塊，數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)、在線引導(dǎo)和幫助功能及生成的報告自動與任務(wù)掛鉤。具備任務(wù)調(diào)度，實時時鐘，輸入輸出和中斷控制，系統(tǒng)調(diào)用等功能�？梢赃m應(yīng)不同用戶在不同工作場合下的不同要求。在線自動生成測試報告可使其在環(huán)境監(jiān)測執(zhí)法過程中更具客觀性，減輕監(jiān)測人員的計算勞動強度，增強測試結(jié)果的可信度。

2)用戶的在線引導(dǎo)、幫助和糾錯能力。

3)豐富的數(shù)據(jù)庫和系統(tǒng)智能^[6]。儀器數(shù)據(jù)庫中包括現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且數(shù)據(jù)庫隨用戶的工作可以自我學(xué)習(xí)和擴充，儀器根據(jù)指定標(biāo)準(zhǔn)對測試結(jié)果給予客觀的評價^[7]。

5四氯化碳本底值的影響與解決辦法

水中石油類物質(zhì)的測定以四氯化碳作萃取劑，它的本底值即為參比值，四氯化碳的本底值為其在3.4µm紅外波段的透光率。國內(nèi)外各廠生產(chǎn)的四氯化碳的本底值不相同，試驗證明，不僅不同生產(chǎn)廠產(chǎn)品的本底值不相同，即使是同一個廠、同一批、同一箱，不同瓶間的四氯化碳本底值也不相同。特別是一些小廠的產(chǎn)品的本底值很高，純度又不夠，使儀器無法調(diào)零，直接影響測定的準(zhǔn)確性。雖各廠產(chǎn)品價格差異較大，但使用國產(chǎn)四氯化碳可大量節(jié)約資金，針對這一情況，首先應(yīng)盡量選擇本底值較低的國內(nèi)產(chǎn)品，也可自制低本底值的四氯化碳。但四氯化碳是易揮發(fā)、有毒性的液體，處理起來既費時又費力，所用的活性炭還必須經(jīng)�；罨�。制備的四氯化碳本底值越低，耗費的時間越多，對活性炭的質(zhì)量要求也越高。多數(shù)情況下，并非本底值越低越好，而是適宜即可。

參考文獻:

[1] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)(水質(zhì) 石油類和動植物油的測定紅外光度法)GB/T 16488—1996.

[2] 楊振民.非分散紅外法測油儀的現(xiàn)狀及其在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用.現(xiàn)代科學(xué)儀器，1993，3.

[3] 趙曉安，耿恒山.MCS-51單片機原理及應(yīng)用.天津大學(xué)出版社：楊風(fēng)和，2001.1-324頁.

[4] 張靖，劉少強.檢測技術(shù)與系統(tǒng)設(shè)計.中國電力出版社，2002.1-413頁.

[5] 王躍科，葉湘濱，黃芝平，等.現(xiàn)代動態(tài)測試技術(shù).國防工業(yè)出版社，2003.1-266頁.

[6] 王仲生.智能檢測與控制技術(shù).西北工業(yè)大學(xué)出版社，2002.1-355頁.