多電位階躍法區(qū)分電化學(xué)傳感器不同氣體信號的原理和方法

多電位階躍法區(qū)分電化學(xué)傳感器不同氣體信號的原理和方法

O 引言 在氣體傳感器的研究工作中，為了定性測定 的需要，即為了判明被測對象是什么，常常要求 傳感器對某些特定氣體有很好的專一性響應(yīng)。而 在目前的技術(shù)條件下，人們研制出的許多傳感器 對不同氣體的交叉響應(yīng)現(xiàn)象是普遍存在的。因 此，在被測對象不明的情況下，無法根據(jù)單個傳 感器的信號判明被測氣體是什么。為解決這一問 題，傳感器陣列和模式識別技術(shù) 應(yīng)運而生。這 一技術(shù)要求由多個傳感器構(gòu)成陣列 以便產(chǎn)生模 式識別技術(shù)所需要的多路原始信號。一般而言， 不同氣體在傳感器陣列上產(chǎn)生的多路信號之間 具有不同的相互關(guān)系特征，模式識別技術(shù)通過特 定的軟件對氣體產(chǎn)生的多路信號按一定的算法 進行處理，并將結(jié)果與庫存的數(shù)據(jù)比較，從而判 明被測對象是什么。但是，對某些體積較大的傳 感器，特別是在有空間體積限制的情況下，這一 技術(shù)存在著明顯的局限性。該文下面報道的多電 位階躍法，是針對電化學(xué)氣體傳感器研究出來的 一種簡單的信號識別技術(shù)，也可以說是一種單傳 感器模式識別技術(shù)。因為該技術(shù)與傳統(tǒng)的模式識 別技術(shù)的區(qū)別就是用一個傳感器取代由多個傳 感器構(gòu)成的陣列。其方法是在一個傳感器上連續(xù) 周期性地施加多個不同電解電位，并連續(xù)周期性 地同步采樣獲取各個電位下的電流信號，按一定 程序?qū)λ�得�?shù)據(jù)進行處理后與存貯的判據(jù)值進 行比較，從而實現(xiàn)信號的識別，即達到判明被測 氣體的目的。

1 原理和方法

1．1 用多電位階躍法識別不同氣體信號的前提 條件 利用多電位階躍法識別不同氣體信號的前 提條件是它們在不同電位下各自產(chǎn)生的多個電 流信號之間的相互關(guān)系具有不同的特征。例如， 可以用恒電位法分別測定各種要進行區(qū)分的氣 體各自的伏安曲線。如果它們的伏安曲線具有不 同的形狀或位置，那么從原理上講就可以利用多 電位階躍法對它們的信號進行識別。假設(shè)有A、 B、C三種氣體，用同一傳感器在不同的恒電位下 測得它們的伏安曲線，如圖1所示。 從圖l中可以看出，如果要使傳感器用恒電 位方式工作，則選擇恒電位200 mV(犧牲一定的 靈敏度)，則可使傳感器對A種氣體具有專一性 響應(yīng)，可同時排除B、C兩種氣體的干擾；若選擇 恒電位300 mV，則傳感器對A、B兩種氣體有響 應(yīng)，雖可排除C的干擾，但A、B無法區(qū)分。如果要 測定C，而且要求一定的靈敏度，則恒電位必須要 遠大于300 mV(比如600 mV處)才行。此時，A、B 兩種氣體都有響應(yīng)，所以無法根據(jù)傳感器信號判 明被測氣體是什么。但是，如果在多個不同的電 位下，例如在300 mV、500 mV和800 mV下分別 測定得到一組電流信號數(shù)據(jù)，則就有足夠的信息 可以用來對三者進行區(qū)分。從圖1可以得到表1 所示的結(jié)果。 表1 各種氣體在不同電位下的電流 信號值(．1A) Tab．1 Signal current of diferent gases in diferent voltage 顯然，不同氣體在三個電位下各自產(chǎn)生的三 個電流信號值之間的相互比例關(guān)系是不同的，它 們各自包含著相應(yīng)氣體的信息特征。這就是對它 們進行判別區(qū)分的前提條件。 沼氣檢測儀| 氣體檢測儀| 氣體分析儀| 一氧化碳檢測器| 可燃氣體檢測儀| 泄露氣體檢測儀| 毒性氣體| 氧氣檢測| VOC檢測儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測儀| 空氣品質(zhì)監(jiān)測儀|

1．2 多電位階躍法的技術(shù)原理
多電位階躍法實質(zhì)上與進行多次恒電位測 量的原理是一樣的。首先在傳感器上施加一個恒 電位，一定時間后采集一個相應(yīng)的電流信號，然 后再施加另一個恒電位，一定時間后又采集一個 相應(yīng)的電流信號。如此下去直到最后一個電位并 采集到其相應(yīng)的電流信號。這就是一個多電位階 躍的周期。這樣周期性地循環(huán)下去，直到人為干 預(yù)停止。下面以三電位階躍法為例說明其工作方 法和原理。 圖2是多電位階躍法的電路原理圖。單片機 中的程序控制信號源在傳感器兩端連續(xù)周期性 地施加三個不同的電解電位。如圖3(a)所示。這 樣就相應(yīng)地有一個周期性變化的電流流過傳感 器，如圖3(b)所示。該電流經(jīng)后續(xù)電路放大和 A／D轉(zhuǎn)換后輸向單片機，單片機程序按一定的時 間間隔采集電流數(shù)據(jù)。一般在每個電位階躍經(jīng)過 一定的時間延遲后(例如在最后10 ms左右)采集 一個數(shù)據(jù)。這樣在每個周期內(nèi)相應(yīng)于每個階躍電 位采集到一個對應(yīng)的電流數(shù)據(jù)。對三電位階躍即 是每個周期采集到包含三個電流的數(shù)據(jù)組。單片 機可對采集到的數(shù)據(jù)實時地進行處理、存貯和轉(zhuǎn) 出。在有被測氣體存在時，單片機的輸出信號隨 時間的變化情況一般如圖3(c)所示。當(dāng)傳感器檢 測到被測氣體時單片機輸出信號開始上升，當(dāng)傳 感器與被測氣體脫離接觸時信號開始下降。這一 結(jié)果與恒電位法測得的i—t曲線是一致的。不 同的是多電位階躍法可以同時測得不同電位下 的多條i—t曲線。 在實際應(yīng)用中，單片機程序要按特定的要求 對采集到的原始數(shù)據(jù)進行加工處理。一般處理過 程包括平滑處理、動態(tài)取零(求基線)，求算信號 凈變化量，數(shù)據(jù)歸一化，求算判據(jù)等。

1．3 多電位階躍法的具體實施步驟
前已述及，多種氣體之間它們的伏安曲線在 形狀或位置上的相互不同是用多電位階躍法對 它們的信號進行區(qū)分的前提條件。因此，要想知 3(a)控制電路在傳感器上施加的電位隨時問的變化情況 時間l(s) 3(b)經(jīng)放大器輸出的傳感器電流隨時問的變化情況 時間l(s) 3(c)程序采集的電流數(shù)據(jù)隨時問的變化情況 圖3 三電位階躍法的電壓電流隨時問的變化情況 Fig．3 Relations of voltage and current with time for three—voltage step technique 道能否使用多電位階躍法和如何選擇控制參量 對一些氣體的信號進行識別，必須首先用恒電位 法或伏安掃描法分別測定這些氣體的伏安曲 線。如圖4所示。采用恒電位法首先在多個不同 的恒電位下測定氣體的一系列i—t曲線(圖 4a)。然后以某一時刻t 時的電流增量值A(chǔ)i對 電位E作圖(圖4b)。之后要對不同氣體的△ — E曲線，進行特征分析和對比，并據(jù)此確定階躍 參數(shù)(或叫控制參量)，它包括階躍數(shù)，階躍電位、 ／ ／ ／ 電位E( mv) ￡ 時間l(s) (4a) (4b) 圖4 某種氣體在不同電位下的i一￡曲線(4a)和由此得到的A i—E曲線(4b) 階躍時間、采樣時間等。如圖5，是階躍數(shù)為3，階 躍電位分別為500 mV，600 mV和800 mV，階躍 時間為500 ms，采樣時間為490 ms，周期為1 500 ms的三電位階躍法的階躍參數(shù)。 電位E(mV) 《 i 時間t(S) L一一l Q一一 一一1． Q0-一一L一一1． 一一 圖5 三電位階躍的電位和電流隨時問的周期性 變化情況 Fig．5 Periodical relations of voltage and current with time for three—voltage step technique 階躍參數(shù)的選擇不可能有一個統(tǒng)一的標準， 只能根據(jù)檢測對象和可能的干擾物的具體情況 用實驗方法確定。對檢測對象和干擾物的伏安 (△i—E)曲線進行測定并分析比較以后。
可按以下幾點基本原則確定階躍參數(shù)：
(1)階躍電位的選擇：必須保證至少在其中 一個電位下傳感器對氣體的響應(yīng)有足夠的靈敏 度，其余電位的選擇與下述(2)中階躍數(shù)和階躍 幅度選擇的要求相同； (2)階躍數(shù)和階躍幅度的選擇：主要考慮的 問題是要盡可能反映不同氣體伏安(△i—E)曲 線的特征和相互之間的差異，這是利用多電位階 躍法識別不同氣體信號的基礎(chǔ)。另外還要兼顧下 述第(3)點的要求； (3)階躍時間和階躍周期的選擇：從原則上 講二者即不能太長也不能太短。但事實上二者的 長短是受階躍電位和階躍幅度的制約的。一般階 躍電位越遠離傳感器中電極的平衡電位、階躍幅 度越大則需要的階躍時間和階躍周期就越長，反 之就越短。一方面，如果階躍時間和周期太長，一 定時間內(nèi)采集到的數(shù)據(jù)(，l，， ，I3，)就會很少。這 樣，一則由于可能的瞬間干擾就會造成數(shù)據(jù)的可 靠性降低，再則對有時間要求的具體應(yīng)用，如監(jiān) 測報警器材用的傳感器，也是不適用的；另一方 面，如果階躍時間和周期太短，傳感器的基信號 遠離平衡，這將導(dǎo)致多電位階躍法與恒電位法的 結(jié)果嚴重偏離或失真。因為當(dāng)給傳感器施加上某 一階躍電位時，傳感器產(chǎn)生的電流信號包括了電 容電流 和法拉第電流，f兩部分，前者隨時間呈 指數(shù)衰減，后者一般按時間的1／2次方衰減： L=AE／R ×exp【一￡／(RC)】 (1) 式中E為電位階躍幅值，R、C分別為傳感 器的電阻和電容，t為時間。 ，f= K ×AE × t (2) 式中K為系數(shù)。 一般電容電流 比法拉第電流，f衰減速度 要快得多。后者是電位階躍后基線電流信號難以 達到平衡的主要原因。對于氣體傳感器，在無被 測氣體存在時，對法拉第電流，f的主要貢獻源于 電解質(zhì)(水溶液)的電解： 陽極反應(yīng)： H2O_+1／2 02+2H’+2e 陰極反應(yīng)： 1／2 02+2H’+2e_+H2O 這部分電流是作為傳感器的基線信號處理 的，如果沒有足夠的時間使其達到平衡，就有可 能對被測氣體的信號產(chǎn)生淹沒性的影響。 事實上，運用多電位階躍法時，由于平衡時 間不可能太長，其測定結(jié)果與分別在多個電位下 進行恒電位測定的結(jié)果是有一定差異的。另外， 在多電位階躍法中，前一級電位下電極反應(yīng)的產(chǎn) 物量與下一級電位下電極反應(yīng)的產(chǎn)物量是不一 樣的。這一點與恒電位法也不相同。這兩方面的 原因都使得多電位階躍法與多次恒電位法的測 定結(jié)果產(chǎn)生“變異”現(xiàn)象。 1．4 區(qū)分不同氣體的特征判據(jù)

前面介紹了應(yīng)用伏安(△i—E)曲線的不同 特征區(qū)分不同氣體的原理和方法。但事實上，不 可能用不同電位下的某組電流數(shù)據(jù)來對氣體進 行識別和區(qū)分。因為在不同電位下得到的一系列 電流數(shù)據(jù)組隨被測氣體的濃度變化是不一樣 的。一般地，A i—E曲線在電流和電位軸上的截 距或不同電位下電流數(shù)據(jù)的相互比例關(guān)系都能 反映不同氣體的特征。因此，按這種思路進行處 理求得的值均可作為區(qū)分不同氣體的判據(jù)。在三 電位(800 mV，600 mV，500 mV)階躍法中，單片 機程序在每一個階躍周期內(nèi)用三個電位下的電 流值進行歸一化和差分運算，得到一個反映氣體 特征的R值。在傳感器測試氣體的過程中，該R 值是動態(tài)的，在測試達到平衡時該值也是基本不 變的。此時的R值可作為被測氣體的特征判據(jù)。 例如硫化氫、二乙基硫醚和草木煙都分別具有不 同的R值，從而實現(xiàn)了三者之間的信號區(qū)分。具 體應(yīng)用結(jié)果已在文獻[3】中報道。

3 結(jié)語
多電位階躍法在電化學(xué)氣體傳感器中用于 區(qū)分不同氣體信號這一技術(shù)已經(jīng)得到實驗證明， 并應(yīng)用于該院研制的有害氣體報警器。從原理上 講該技術(shù)可用于不同純氣體信號的識別或區(qū)分， 但實際上它更適合對特定有害氣體報警時防止 其它共存干擾氣體引起的誤報。該方法與傳統(tǒng)的 模式識別技術(shù)一樣都存在應(yīng)用上的局限性，一方 面它不適合混合氣體中各氣的區(qū)分；另一方面即 使是純氣體的區(qū)分它也要求滿足這樣一個條件： 要區(qū)分的氣體它們的伏安曲線需要具有不同的形 狀或位置，而且這種差異還要足夠大。因此，要針 對具體應(yīng)用情況具體分析，判斷其適用性。另外， 該方法在技術(shù)上仍需進一步的改進和完善。