差分濃度調(diào)制激光光譜技術(shù)

差分濃度調(diào)制激光光譜技術(shù)
摘要： 報道了在近紅外波段的差分濃度調(diào)制激光光譜技術(shù)的研究工作。以塒的濃度調(diào)制光譜為倒，研究了濃 度調(diào)制激光光譜技術(shù)的特性 將濃度調(diào)制光譜與速度調(diào)制光譜相結(jié)臺得到了速度調(diào)制光譜調(diào)制度與各因素的關(guān) 系。同時展示的Ar激發(fā)態(tài)的差分濃度調(diào)制光譜表明，差分維度調(diào)制光譜技術(shù)在探鍘中性自由基分子和分子離子 方面具有很大的應(yīng)用潛力。

1 引 言 自由基和分子離子的研究在化學(xué)、物理學(xué)、天文 學(xué)以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有十分重要的地位。這類分 子常常是化學(xué)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物和必不可少的 成份。星際光譜的觀測也表明，自由基和分子離子 在星際空間中是一種基本物質(zhì)存在形式．在星際空 間發(fā)現(xiàn)了許多這類分子 。 1982年，Gudmen和Saykally等人 。 發(fā)明了速 度調(diào)制光譜技術(shù)。速度調(diào)制光譜技術(shù)能選擇探測分 子離子，因而它一出現(xiàn)就受到了世人的矚目。此后， 對分子離子的研究工作取得了突破性進展，許多新 的分子離子相繼被發(fā)現(xiàn) J，證明速度調(diào)制是一種獨 特的、有效的探測分子離子的光譜技術(shù)。 在速度調(diào)制光譜技術(shù)中，當(dāng)把鑒相頻率從1， 改變到2，時，就轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛日{(diào)制光譜技術(shù)，它是研 究中性非穩(wěn)定分子的重要手段。然而放電的干擾以 及激光功率的起伏 I起的噪音使得探灝I的靈敏度大 大降低。此外，在采用相向傳播的激光通過樣品池的 差分速度調(diào)制光譜技術(shù)后 ，濃度調(diào)制光譜一般就 被抑制了，這些因素制約了濃度調(diào)制光譜技術(shù)的發(fā) 展。我們采用差分濃度調(diào)制光譜技術(shù)，有效地克服了 激光噪音和放電噪音的干擾，大大提高了濃度調(diào)制 激光光譜技術(shù)的靈敏度，使之成為極有潛力的探測 中性瞬態(tài)分子及分子離子的新型光譜技術(shù)測厚儀| 測速儀| 轉(zhuǎn)速表| 壓力表| 壓力計| 真空表| 硬度計| 探傷儀| 電子稱| 熱像儀| 頻閃儀| 測高儀| 測距儀| 金屬探測器| 試驗機| 扭力計| 流速儀| 粗糙度儀| 流量計| 平衡儀| 。

在速度調(diào)制光譜技術(shù)中，調(diào)制度是一個十分重 要的參數(shù)。調(diào)制度是多普勒頻移的調(diào)制幅度與譜線 的多普勒線寬的比值。它同時影響著速度調(diào)制光譜 的信號強度和譜線的線型。選取適當(dāng)?shù)膶嶒灄l件以 達到最佳調(diào)制度，是關(guān)系到速度調(diào)制光譜實驗成敗 的重要因素。然而，僅僅通過速度調(diào)制光譜實驗是無 法得到調(diào)制度這個重要參數(shù)的。我們將新型差分濃 度調(diào)制光譜技術(shù)與速度調(diào)制光譜技術(shù)相結(jié)合，能夠 計算出速度調(diào)制光譜實驗條件下的調(diào)f8I度，并且研 究了調(diào)制度與放電電流以及放電頻率的關(guān)系，從而 為改進譜儀、提高其信噪比提供了理論依據(jù)。

2 實驗裝置 我們建立的新型差分濃度調(diào)制激光光譜裝置如 圖1所示。以氬離子抽運的單模鈦寶石激光器作為 連續(xù)光源(Model 899—29 Coherent．CA)。樣品池是 長1 m、直徑6n1In的玻璃放電管，由自制的高頻高 壓電源放電生成瞬態(tài)分子。高壓電源的輸出是由一 信號發(fā)生器產(chǎn)生正弦波，經(jīng)額定功率500 w 的功放 放大后由一高壓變壓器而產(chǎn)生的。放電氣體樣品為 流動的 和He的混合氣體。其中N 氣壓為 12 Pa，He氣壓為1．2×1O Pa，放電電流200mA。 在實驗中，為了消除放電帶來的干擾，高壓電源采取 一個特別繞制的雙次繞組的高壓變壓器，輸人輸出 均作橋式連接．中心參考點接地對稱工作，探頭嚴格 接地屏蔽，大大抑制放電頻率干擾帶來的噪音。 Fig．1 Experimental set uD of differential㈣Itrati∞ moduladc~laser spectrc~ y 傳統(tǒng)的實驗采用交流調(diào)制技術(shù)來提高探測靈敏 標(biāo)準的高斯線型，譜線的線型將會發(fā)生微小畸變。 度和實現(xiàn)對生成分子選擇探測。我們在傳統(tǒng)的技術(shù) 輝光放電等離子體內(nèi)的帶電粒子，在交變電場 基礎(chǔ)上，引^差分技術(shù)使靈敏度進一步提高1～2個 的作用下，其速度也會發(fā)生交替地改變，從而導(dǎo)致其 量級。如圖1所示，實驗中可以方便地選擇探頭A 多普勒頻移也發(fā)生交替地改變，因而在作2f鑒相 與探頭C之間的差分(A—C)或探頭A與探頭B之 時，不僅能夠檢測到帶電粒子的濃度變化，還能夠檢 聞的差分(A —B)方式探測光譜信號。這二種差分 測到由于多普勒頻移的交替改變而導(dǎo)致的吸收譜線 技術(shù)分別能使系統(tǒng)的信噪比提高30倍及60倍左 的二次諧波，由于二者同時存在，使得帶電粒子濃度 右。前者可用于實現(xiàn)差分濃度調(diào)制，后者可用于實現(xiàn) 調(diào)制光譜的線型與瞬態(tài)中性分子濃度調(diào)制光譜線型 差分速度調(diào)制。(A—c)的差分方案使?jié)舛日{(diào)制激 相比產(chǎn)生較大畸變。濃度調(diào)制光譜信號一般可由下 光光譜技術(shù)成為探測中性自由基分子以及分子離子 式表達 ： 的一種很有應(yīng)用前景的實驗光譜技術(shù)。 在本實驗中，采用波長計和I 的吸收譜共同定 標(biāo)譜線的波長。由于在1200o c171一～14000 crll 波段，I2的躍遷屬于熱帶吸收譜，為了提高k的吸 收譜的靈敏度，采用探頭C與探頭D 的差分探測方 式，并將I 吸收池加熱至200 12左右。

3 實驗原理 在濃度調(diào)制光譜技術(shù)中，一般采用正弦交流輝 光放電，即： i= imsln(~t )， (1) 則相應(yīng)的粒子數(shù)密度變化可以記為 N(t)=No+△NDl sin(cot )l， (2) 其中 為最小粒子數(shù)密度 當(dāng)粒子的壽命約為 10～s時，No≈ 0【 。從上式可見，對于周期為f： 2 的正弦調(diào)制輝光放電，其粒子數(shù)密度以準2， 為周期變化。因而，采用2，鑒相時，就能檢測到被調(diào) 制瞬態(tài)分子的濃度調(diào)制光譜。同時，因為粒子數(shù)的調(diào) 制并不以標(biāo)準正弦方式變化，故得到的譜線并不是 S2r=一GI~in20 I sin口』唧[一(X—M~nO) ／2]d0， (3) 式中，M 為調(diào)制度，G為歸一化常數(shù)，x為^射激光 的頻率與帶電粒子躍遷中心頻率的差同多普勒線寬 的比值，0： “ 。對于中性的自由基分子，其速度不 受外加交變電場的影響，所以(3)式右邊Msin0的 項不存在，此時(3)式變?yōu)椋?S =一Gexp(一X ／2)I sin20』sin0I dO．(4) J 0 由(4)式可以看出，對于中性的自由基分子，其 濃度調(diào)制光譜線型為高斯線型。 在傳統(tǒng)的速度調(diào)制和濃度調(diào)制激光光譜實驗 中，由于激光功率的起伏以及交流放電的噪音嚴重 地限制了譜儀的靈敏度。為此，我們采用了新型的差 分技術(shù)。其基本原理如下：采用探頭A 與探頭B差 分時，由于相向傳播的激光通過放電管時，同一時刻 離子的吸收譜線相對于兩束激光分別發(fā)生紅移和藍 移，這兩束光檢測到的分子的速度調(diào)制光譜信號的 相位相反，因而在采用探頭A 與探頭B差分時，得 到的分子離子的速度調(diào)制信號被加倍。同時，由激光 光源的功率起伏引起的噪音以及電路的噪音受到了 抑制(約30倍)，總的效果就是速度調(diào)制光譜的信噪 比提高了約60倍。然而，由于濃度調(diào)制光譜的信號 的相位與激光的傳播方向無關(guān)，相向傳播的激光探 測到的濃度調(diào)制信號的相位是相同的，因此采用探 頭A 與探頭B差分時，濃度調(diào)制光譜的信號就消失 了。改用探頭A 與探頭C 差分后，對于濃度調(diào)制光 譜來說，不存在(A—B)差分時濃度調(diào)制吸收信號 相減的情況，從總的效果上來看，濃度凋制光譜的信 噪比比傳統(tǒng)的非差分技術(shù)提高了30倍左右。

4 實驗結(jié)果及討論 圖2是鑒相頻率為2，時得到的N A Ⅱ ， x Σ (2，0)帶譜線濃度調(diào)制光譜圖 從圖2可以看 出，在采用(A —B)的差分后，N 的濃度調(diào)制光譜 就消失了。而采用新型的(A —C)的差分方案后， 濃度調(diào)制光譜的信噪比提高30倍左右。N 是一種 短壽命的分子離子，本實驗結(jié)果證明了這種新型的 濃度調(diào)制光譜技術(shù)在探測自由基分子方面是一種很 有發(fā)展?jié)摿Φ募す夤庾V技術(shù)。從圖2還可以看出， 分子離子的濃度調(diào)制光譜的線型發(fā)生了明顯的畸 變，近似為二次微分線型，這與以上的理論分析是 一致的。 從本質(zhì)上講，濃度調(diào)制激光光譜也是一種幅度 調(diào)制光譜技術(shù)．與傳統(tǒng)的斬波調(diào)制吸收光譜(源調(diào) 制)不同的是，它不是通過直接調(diào)制光強．而是通過 調(diào)制所觀測粒子的濃度從而間接實現(xiàn)幅度調(diào)制，因 而可以很大程度地抑制噪音和消除本底；而斬波調(diào) 制是一種源調(diào)制技術(shù)，因此對激光功率的起伏十分 敏感，無法消除很強的吸收本底。比較而言濃度調(diào) 制光譜具有比斬渡調(diào)制光譜更高的靈敏度。 濃度調(diào)制光譜技術(shù)不僅能夠探測分子離子，而 且在探測瞬態(tài)的中性自由基分子方面優(yōu)勢更為明 顯。圖3所示是采用濃度調(diào)制技術(shù)獲得的Ar原子 激發(fā)態(tài)的吸收光譜，其信噪比優(yōu)于800：1。它表明 濃度調(diào)制光譜技術(shù)在探測中性瞬態(tài)分子的光譜時具 有很高的靈敏度。這是由于在輝光放電的等離子體 中，中性自由基分子的濃度很高。由此更進一步證 明了這種新型差分濃度調(diào)制激光光譜技術(shù)在探鍘瞬 態(tài)自由基分子方面具有廣泛的應(yīng)用前景。從圖3還 可以看出，對于中性的自由基分子，其濃度調(diào)制光譜 的線型呈現(xiàn)高斯型，這與分子離子的濃度調(diào)制光譜 是不一樣的，通過這一點可以區(qū)分中性自由基分子 和分子離子的譜線。

在速度調(diào)制光譜中。調(diào)制度是一個非常重要的 參數(shù)。理論研究表明 ，調(diào)制度與速度調(diào)制光譜信 號強度有著密切的關(guān)系，當(dāng)調(diào)制度近似為1時，速度 調(diào)制光譜的信號強度最大，當(dāng)調(diào)制度遠大于l時，速 度調(diào)制光譜的線型將發(fā)生嚴重畸變。研究影響調(diào)制 度的各個因素對于提高系統(tǒng)的信噪比、成功高效地 進行實驗研究工作，具有十分重要的理論指導(dǎo)意義。 然而，僅僅通過速度調(diào)制光譜是無法得到調(diào)制度這 個重要參數(shù)的。為此，我們將濃度調(diào)制技術(shù)與速度 調(diào)制技術(shù)相結(jié)合，研究了調(diào)制度與放電電流以及放 電頻率等實驗條件的關(guān)系 由Fdey的理論可以 得到速度調(diào)制信號強度與濃度調(diào)制信號強度的關(guān)系 為 式中，s。 為速度調(diào)制光譜信號強度，s：r為濃度調(diào) 制光譜信號強度，M 為調(diào)制度．由(5)式就可以計算 出調(diào)制度。 在影響調(diào)制度的許多因素中，輝光放電的頻率 和放電電流是兩個十分重要的因素，也是比較容易 控制的兩個實驗條件。圖4展示了調(diào)制度與調(diào)制頻 率的關(guān)系。 從圖中可以看出，調(diào)制度隨著調(diào)制頻率的增加 而降低。這是由于離子的最大漂移速度與調(diào)制頻率 有以下關(guān)系： 一 V一=I dfI (6) 0 式中，q為離子的電荷，m為離子的質(zhì)量，E為外加 的電場強度，T為調(diào)制周期。為簡化討論，上式投有 考慮粒子問的碰撞。交變電場可表示為： E=E—sin( M )， (7) 式中，E～ 為放電管內(nèi)電場的振幅， 為角頻率。于 是可得： = = ． (8) 又由調(diào)制度M 的定義有”】： M =nM／nD， (9) 式中n 是調(diào)制幅度參數(shù)，n。為多普勒參數(shù)， nM。：V一， (10) 式中，V一是最大漂移速度。由(8)、(9)、(10)式可 知，調(diào)制度與調(diào)制頻率成反比。 從圖4可以看出，當(dāng)放電電流為200 mA、調(diào)制 頻率約為32 kHz時，速度調(diào)制的調(diào)制度約為O．85， 此時速度調(diào)制光譜信號的強度最大，實驗中此時信 號的信噪比也最高�？梢�，在實驗過程中，選擇合適 的放電頻率是十分重要的。一方面，為了減小系統(tǒng) 的閃爍噪聲．應(yīng)當(dāng)提高放電頻率；另一方面，當(dāng)放電 頻率增大時，調(diào)制度卻隨著減小，所以為了得到盡可 能高的信噪比，放電頻率要適當(dāng)選取，既不能過高也 不能過低。

在實際進行實驗研究時，為了抑制閃爍噪聲，我 們通常采用較高的放電頻率，由上面的討論可知此 時的調(diào)制度會變小，因此為了使得調(diào)制度盡可能達 到最佳值，需要通過對其它因素的控制來獲得最佳 調(diào)制度。為此研究了調(diào)制度與輝光放電電流的關(guān) 系．如圖5所示。 CurrenfmA Fig 5 ModuLation depth vs a~ harge current Modulation flequeney 30 ldtz． He pressure 1 2× 1 Pa，N2 pressure12 Pa 實驗結(jié)果表明，在其它條件不變的情況下，調(diào) 制度隨著電流的增加而線性增加。這是由于隨著電 流強度的增加，加在放電管兩電極上的電壓線性增 加，放電管內(nèi)的電場也隨著增加，有： V一= KE～ ， (11) 式中，K為遷移率。綜合(9)、(10)和(11)式可知，調(diào) 制度也隨之線性增大。這一點在實驗中具有很重要 的現(xiàn)實意義，當(dāng)調(diào)制頻率過高而使得調(diào)制不足時，可 以通過增加放電電流來增大調(diào)制度。 實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)制頻率達到6O kHz時，速度 調(diào)制光譜仍然存在很強的信號，而濃度調(diào)制光譜的 信號則幾乎消失了。這是由于離子具有一定的壽 命，當(dāng)調(diào)制周期遠小于離子的壽命時，一個調(diào)制周期 結(jié)束時，產(chǎn)生的離子濃度將不發(fā)生明顯的變化，濃度 調(diào)制此時就失效了。由此可以估計N；的壽命大于 17 gs。

一般來說，隨著輝光放電頻率的提高，由于 粒子具有一定的壽命，等離子體內(nèi)粒子濃度的變化 就越來越不明顯，導(dǎo)致此種粒子的濃度調(diào)制光譜的 信號將越來越弱，所以降低放電頻率可以增強濃度 調(diào)制光譜的信號；另一方面，光譜的閃爍噪音與放電 頻率r的倒數(shù)成正比，降低放電頻率的同時使得噪 音隨著增大，使得系統(tǒng)的信噪比變差。故在濃度調(diào) 制光譜實驗中，選取合適的放電頻率是十分重要的。 在本實驗中，濃度調(diào)制光譜的最佳頻率約為32 kHz。 從上面的討論看出，差分速度調(diào)制和差分濃度 調(diào)制技術(shù)都可以用來研究分子離子，但差分濃度調(diào) 制技術(shù)可以同時探測中性瞬態(tài)分子及分子離子光 譜，而差分速度調(diào)制技術(shù)僅適用于分子離子。另一 方面，速度調(diào)制光譜信號強度依賴于調(diào)制深度，而濃 度調(diào)制光譜信號強度依賴于分子濃度變化，因而依 賴于分子的壽命，因此對于較重的短壽命離子，差分 濃度調(diào)制技術(shù)具有一定的優(yōu)越性。

總結(jié)我們提出了一種新型差分濃度調(diào)制光譜技 術(shù)．并對其特性進行了詳細的實驗研究，結(jié)果表明采 用新型的差分濃度調(diào)制光譜技術(shù)，能夠使?jié)舛日{(diào)制 光譜技術(shù)的靈敏度提高30倍以上，證明這種新型的 光譜技術(shù)在探測中性自由基分子以及分子離子方面 具有廣泛的應(yīng)用前景。調(diào)制度是速度調(diào)制光譜技術(shù) 中的一個重要參數(shù)。結(jié)合濃度調(diào)制光譜技術(shù)與速度 調(diào)制光譜技術(shù)可以得到這個重要參數(shù)。本文還實驗 研究了調(diào)制度與輝光放電電流以及放電頻率的關(guān) 系。這些研究為保障進一步提高速度及濃度調(diào)制技 術(shù)的靈敏度提供了理論依據(jù)。通過改變調(diào)制頻率還 可以估計瞬態(tài)分子的壽命。