近紅外光譜儀在酒醅分析中的應(yīng)用研究

近紅外光譜儀在酒醅分析中的應(yīng)用研究
摘 要： 常規(guī)法分析酒醅費時(4-5 h)、費力，分析結(jié)果時間滯后，無法指導(dǎo)生產(chǎn)。而采用近紅外光譜儀分析酒醅，具 有檢測速度快(5 min)、操作簡單、分析的準(zhǔn)確度能滿足生產(chǎn)的要求、做到快速分析探索最佳發(fā)酵條件、合理控制生產(chǎn) 工藝條件等優(yōu)點 近紅外光是指介于可見光與中紅外光之間的電磁波，波長為 O．75—2．5 p,m，物質(zhì)分子中C—H，N—H，0一H和C=O等基團振動頻率 的合頻與倍頻吸收在近紅外區(qū)，因此，近紅外技術(shù)比較適合于分析 與這些基團有直接或間接關(guān)系的成分。酒醅中總淀粉、水分、酸、殘 糖等物質(zhì)都包含了這些基團，可使用NIR對其進行定量分析。 白酒發(fā)酵工藝發(fā)酵周期長，發(fā)酵過程不好調(diào)控，因此酒醅的化 學(xué)成分分析對釀酒業(yè)起著相當(dāng)重要的作用，通過使用近紅外技術(shù) 快速分析發(fā)酵酒醅中的淀粉、水分、酸度和殘?zhí)堑戎笜?biāo)指導(dǎo)配方， 為發(fā)酵微生物的活動創(chuàng)造良好的物質(zhì)環(huán)境基礎(chǔ)。常規(guī)的分析方法 費時、費力、操作繁鎖、復(fù)雜，所得到的分析結(jié)果時間滯后，無法指 導(dǎo)調(diào)整酒醅的配方。轉(zhuǎn)速計| 水份計| 水份儀| 分析儀| 溶氧計| 電導(dǎo)度計| PH計| 酸堿計| 糖度計| 鹽度計| 酸堿度計| 電導(dǎo)計| 水分測定儀| 濁度計近紅外光譜分析具有以下特點：(1)測試速度 快，比較適合于大批量重復(fù)測試；(2)操作簡單；(3)測試過程中無 化學(xué)反應(yīng)；無需化學(xué)試劑、無污染；(4)無損檢測，樣品可以重復(fù)使 用；(5)可以使用于生產(chǎn)線等在線檢測。 近紅外技術(shù)在釀酒業(yè)的應(yīng)用在中國尚未見報道，但國外的許 多制酒企業(yè)已經(jīng)將近紅外技術(shù)用作生產(chǎn)質(zhì)量控制和原料進廠檢測 的重要手段．如北美最大的Whisky酒廠Hiram Walker(加拿大)從 原料、制酒過程到產(chǎn)品幾乎全部使用近紅外技術(shù)進行控制。為開發(fā) 推進近紅外在中國酒業(yè)的應(yīng)用，布魯克公司和五糧液集團公司技 術(shù)中心合作，已成功將近紅外技術(shù)應(yīng)用于酒醅的成分分析。

1 基本原理 近紅外光譜分析技術(shù)是二級分析方法， 即必須建立近紅外分 析的模型對未知樣品進行分析。近紅外光譜分析的基本原理是： 選擇代表性的分析樣品(如酒醅)組成建模樣品集，用經(jīng)典方 法測定其中要分析組分或指標(biāo)(如酸度、水分、淀粉和殘?zhí)堑?的化 學(xué)分析值，再將這些樣品在近紅外光譜儀上用規(guī)范的方法測定其 近紅外吸收光譜，使用化學(xué)計量學(xué)軟件將這些樣品的近紅外光譜 與其對應(yīng)的化學(xué)分析值關(guān)聯(lián)，得到要分析組分或指標(biāo)的近紅外分 析模型。利用所建立組分或指標(biāo)的模型預(yù)測未知樣品的近紅外光 譜圖，可以同時得到這些組分或指標(biāo)(如酸度、水分、淀粉和殘?zhí)?等)的近紅外分析結(jié)果。 建立不同組分或指標(biāo)的模型進行優(yōu)化(包括選擇與該組分或 指標(biāo)相關(guān)的最佳譜區(qū)范圍、最佳光譜預(yù)處理方法及最佳化學(xué)計量 學(xué)參數(shù))，在優(yōu)化模型的同時對模型進行檢驗，以確保模型最優(yōu)。 檢驗?zāi)Ｐ妥畛Ｓ玫姆椒ㄊ莾?nèi)部交叉檢驗，所渭內(nèi)部交叉檢驗 是每次從建模樣品集中依次剔除n個樣品，用剩下的樣品建立模型 預(yù)測被剔除的n個樣品。所有樣品都被剔除并預(yù)測過。預(yù)測值與其 化學(xué)分析值進行統(tǒng)計分析，主要考察預(yù)測值與化學(xué)分析值的決定 系數(shù)(R )和均方差(RMSECV)。 決定系數(shù)( )和均方差(RMSECV)的計算公式如下： ，f1 、} <100 尺腳c =J Σ一(D ri)2 ／ 其中：Diferi表示第 個樣品的化學(xué)測定值和交叉證實測定值 之差。 是第 個樣品的化學(xué)分析值， 是所有樣品的化學(xué)分析值的 從以上公式可看出，樣品集中組分的最大值和最小值之間差 值越大，決定系數(shù)(R )越大。因此在優(yōu)化模型時對同一樣品集的同 一組分決定系數(shù)(R )越大，均方差(RMSECV)越小，模型越好。

2 儀器設(shè)備 布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的VECTOR 22／N型傅立葉變換近 紅外光譜儀，配備內(nèi)徑10 cln專門分析不均樣品的鍍金積分球，光 斑向上，光斑直徑2 cm，用于水平測試樣品，鍍金背景，直徑9 cm的 樣品旋轉(zhuǎn)器和樣品杯，不銹鋼的壓樣制樣器。 布魯克光譜公司的OPUS光譜軟件，近紅外定量分析軟件包 (包括PLS算法)，控制近紅外光譜儀的通用計算機。 五糧液集團公司車間化驗室分析酒醅中水分、酸度、淀粉和殘 糖的常規(guī)儀器。

3 樣品和常規(guī)化學(xué)測試指標(biāo) 從車間化驗室采集酒醅樣品555個，其中出窖樣品157個，入窖 樣品398個。出窖樣品分析指標(biāo)為水分、酸度、總淀粉和殘?zhí)�，入�?樣品分析指標(biāo)為水分、酸度和總淀粉。 以上樣品的各項指標(biāo)都經(jīng)過車間化驗員分析，該組樣品作為 建模切I練集。

4 樣品測試和分析結(jié)果
4．1 近紅外光譜測試 利用不銹鋼壓樣制樣器在樣品杯內(nèi)制樣，以保證測試光譜的 ～ 致性。將制好的樣品放到樣品旋轉(zhuǎn)器中在近紅外儀器上測試其 吸收光譜，光譜測試條件如下： 光譜測試譜區(qū)范圍：12000～4000 cm一。光譜分辨率：8cm一。掃 描次數(shù)：64次。
4．2 建立教學(xué)模型 用人窖樣品398個建立水分、酸度、淀粉的人窖模型，用出窖樣 品157個建立出窖酒醅的模型，在傅立葉變換紅外光譜儀上樣品進 行掃描，并利用專用近紅外定量分析軟件進行分析，分析過程利用 交叉證實對模型進行驗證(見圖1)。利用預(yù)測值和化學(xué)分析值計算 決定系數(shù)R!和標(biāo)準(zhǔn)差(RMSECV)(見表1、表2)。 蘭是 舌 詈 罷 曷一 皇昌 黽 詈 言 導(dǎo) d 表1 圖1 酒醅的傅立葉變換近紅外吸收光譜圖 入窖酒醅中3種指標(biāo)內(nèi)部交叉證實的決定 系數(shù)(R。)和標(biāo)準(zhǔn)差(RMSECV) 表2 出窖酒醅中4種指標(biāo)內(nèi)部證實的決定 系數(shù)(R )和標(biāo)準(zhǔn)差(RMSECV) 4．3 模型的檢驗 近紅外光譜儀和化學(xué)分析對同一樣品進行8次精度測試．結(jié)果 見表3，準(zhǔn)確性實驗結(jié)果見表4。 表3 近紅外光譜儀精度測試 化學(xué)值磊萋平均值 預(yù)測值 平均值絮 淀粉 淀粉 21．56 0 55 21 2 2．59 21 92 0．16 21 76 0 74 2l 85 21 80 21 75 21．85 20 71 21 99 20．71 21 63 20．62 21 74 21．65 21．67 20 71 21．51 水分 水分 52．6 0 18 52．56 0 33 52 33 0 32 52．71 0 61 52．5 52．39 52．8 52．60 52．6 52．50 52．5 52 62 52 2 53．05 52．6 53．10 52 7 53．12 酸度 酸度 2 67 0 13 2．72 4．78 2．72 0 09 2．73 3．15 2 72 2．60 2．72 2．88 2 87 2．82 2 82 2．68 2．87 2．75 2 52 2．71 2．57 2 69 從表3可以看出，近紅外光譜儀的測定精度明顯好于常規(guī)檢測 方法測定的精度�；瘜W(xué)值測定同一樣品的波動范圍要大于近紅外 測定的波動范圍。 從表4可以看出，酸度、淀粉測定的準(zhǔn)確性較好，對水分的準(zhǔn)確 性較差一點�；�本能滿足對釀酒生產(chǎn)半成品檢驗的要求。 以上結(jié)果完全能夠滿足釀酒生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。如果進一步提 高常規(guī)化學(xué)分析數(shù)據(jù)保留的有效數(shù)字，近紅外的模型檢驗效果會 更好一些。

5 結(jié)論
通過本次應(yīng)用實驗可以得出，近紅外在釀酒業(yè)中對酒醅的檢 測能做到快速分析，近紅外檢測一個樣品僅需要不到5 min就可以 完成，每天按8 h計可做300個樣品，而且不需消耗任何化學(xué)試劑． 無需樣品的前處理，而常規(guī)方法檢測一個樣品需4～5 h，效率是常 規(guī)檢測的60倍，如在酒醅檢測工作中采用近紅外光譜儀方法，為釀 酒車間解決在釀酒過程中的配料問題，提供及時、可靠的數(shù)據(jù)，并 能節(jié)約大量的人力和物力，降低生產(chǎn)成本(一個車間化驗室年物耗 為4～5萬元)，還解決了常規(guī)化學(xué)分析中帶來的化學(xué)污染等問題。 由于近紅外光譜儀分析方法的準(zhǔn)確性依賴于化學(xué)常規(guī)分析的 釀酒斛技