光電子能譜儀在催化劑研究中的應(yīng)用

光電子能譜儀在催化劑研究中的應(yīng)用
本文著重介紹了我院光電子能譜披近年來(lái)在催化荊研究與開(kāi)發(fā)過(guò)程中對(duì)加氫催化荊活性金屬 品粒大小、催化荊金屬組元價(jià)態(tài)、樹(shù)脂催化劑、失活催化劑的剖析、擔(dān)體表面性質(zhì) 及分子篩改 性等6個(gè)方面應(yīng)用研究所取得的科研戚果。

電子能譜技術(shù)是60年代發(fā)展起來(lái)的一種重要的表面測(cè)試技術(shù)。它可對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)的固、 液、氣態(tài)的樣品分子和原子中的電子能級(jí)進(jìn)行分析，提供樣品中的元素及其化學(xué)環(huán)境方面 的信息。它可做定性分析，所有元素都有標(biāo)識(shí)譜線；也可做定量分析。通過(guò)對(duì)化學(xué)位移的 確定，可以獲得元素的氧化一還原價(jià)態(tài)信息。在做結(jié)構(gòu)鑒定方面，可以通過(guò)理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)， 也可以通過(guò)大量試驗(yàn)建立結(jié)構(gòu)與位移之間的關(guān)系， 目前這方面的數(shù)據(jù)庫(kù)已建立，可直接查 出結(jié)果。電子能譜儀的另一個(gè)重要的應(yīng)用是有關(guān)元素的電子結(jié)合能的測(cè)定。自從K．Siegbahn 等人重新修正了元素各殼層電子的結(jié)合能后，該法的誤差得以減小。電子能譜儀的上述獨(dú) 特功能，使其在短短的近二十年的歷史中，得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。它在化學(xué)分析、結(jié)構(gòu) 鑒定、表面科學(xué)、催化研究、污染監(jiān)控和基礎(chǔ)理論研究等科學(xué)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，現(xiàn) 已成為光譜學(xué)領(lǐng)域里十分活躍并引人注目的新學(xué)科。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
1．測(cè)定催化劑中活性金屬顆粒大小 利用能譜技術(shù)表征擔(dān)載型催化劑的分散性是非常有效的。其中測(cè)定活性金屬在擔(dān)體上 平均晶粒大小又是一種直觀的估算分散好壞的方法。根據(jù)Kerkhof 等提出的擔(dān)載型催化 劑無(wú)限層狀模型公式： (孕)一( ) ( )z (1) l‘ A 目 式中：，為譜峰強(qiáng)度；P為活性組分，S為擔(dān)體；(Xp／Xs) 為活性組分與擔(dān)體原子比； 為光 電離截面；z為相關(guān)因子。 一÷ ^ i!= A s 式中： 為擔(dān)體層厚度； 為擔(dān)體的電子平均逃逸深度 密度；s為擔(dān)體比表面積。 (d) 為無(wú)量綱因子； 為擔(dān)體的平均 對(duì)同一種擔(dān)體和活性組分來(lái)講，式(1)中的Z為一常數(shù)．于是由下式可以計(jì)算出活性 組分的平均晶粒大小值： (，／z = ㈣ 。；). 。 口 . 式中：“pt和1310120分別表示實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算單層值； 為平均晶粒大小。 根據(jù)上述理論我們分別對(duì)WO 含量在(10~50)w 的WOs／Al。O 中WO 的晶粒大小 進(jìn)行了測(cè)定[ ．并與電鏡測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比．得到了滿意的結(jié)果。

2．加氫催化劑活性金屬價(jià)態(tài)研究 對(duì)活性組分的價(jià)態(tài)分析是能譜的一個(gè)獨(dú)有特點(diǎn)。價(jià)態(tài)的改變必然導(dǎo)致活性金屬核外電 子結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而直接影響到催化劑的活性、了解活性金屬的價(jià)態(tài)及其變化，無(wú)論在理 論上還是在實(shí)踐上，對(duì)揭示催化劑的活性、失活和再生的內(nèi)在本質(zhì)都具有深遠(yuǎn)的意義。 3824催化劑在荊門(mén)煉廠中壓加氫裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)放大時(shí)， 由于反應(yīng)器襯里出問(wèn) 題．在運(yùn)轉(zhuǎn)幾小時(shí)后被迫中止運(yùn)轉(zhuǎn)，在大氣下卸出催化劑，從而使處于硫化態(tài)的催化劑被 部分氧化．導(dǎo)致催化劑狀態(tài)發(fā)生變化。該催化劑能否恢復(fù)活性，需要做進(jìn)一步的研究。 首先用能譜對(duì)不同程度氧化的催化劑進(jìn)行了價(jià)態(tài)分析 ]，結(jié)果如表1。 表l 不同條件下催化荊中Mo的結(jié)合能位 232 8 229 | 圖1 不I．日殺仆 、 ．_1．} 化卉l|P M L (A譜 圖2 鉬的譜圖解析 以表1數(shù)據(jù)可看出，低溫卸出的催化劑中Mo主要為MoS。物種，而高溫下卸出的催化 劑由于Mo”被氧化成Mo ，故所測(cè)的結(jié)合能升高。在220℃卸出時(shí)．Mo的結(jié)合能幾乎與 一，， 新鮮氧化態(tài)催化劑相當(dāng)。從結(jié)合能值還不能定量的反映出Mo的價(jià)態(tài)分布，經(jīng)對(duì)Mo譜圖計(jì) 算機(jī)解析后所得結(jié)果如表2和圖l、圖2。 衰2 不同狀態(tài)下催化劑中Mo的價(jià)態(tài)分布 從表2的數(shù)據(jù)可知，硫化態(tài)催化劑從裝置中卸出時(shí)溫度越高，Mo” 被氧化的程度越深。 那么被氧化成Mo”后，經(jīng)過(guò)重新硫化后能否可逆地轉(zhuǎn)化成MoS ，這將是催化劑能否恢復(fù)活 性的關(guān)鍵。從3824—5重新硫化后Mo的價(jià)態(tài)分布可以看出，Mo 增高到71．63 ，這一數(shù) 值已與3824新鮮催化劑重新硫化后Mo”量相當(dāng)，再折算其它因素Mo的可硫化度達(dá)85 左右，作者從Mo的研究結(jié)果得出結(jié)論，該催化劑經(jīng)重新硫化后，可以恢復(fù)活性。事實(shí)也證 明了這一結(jié)論的正確性。

3．樹(shù)脂催化劑的研究 載鈀的磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是以丙酮為原料一步法生產(chǎn)甲基異丁基酮的催化劑。樹(shù) 脂的耐溫性能及鈀的分散狀態(tài)是該催化劑性能的主要指標(biāo)。用電子能譜來(lái)研究樹(shù)脂的耐溫 性能是是基于這樣的原理： ，．= �！�n · · (e )·D“ ) (6) 式中： ，o—— x一射線通量； ， — — 原子 的濃度； — — 光電截面； (B)—— 能量為‘的電子在主體材料T中的平均自由程I D(☆)—— 分析器對(duì)電子的探測(cè)效率。 對(duì)同一樣品，固定位置和測(cè)試條件，連續(xù)測(cè)定同種元素，式中的 、 (B)，D( )可認(rèn)為 不變，故^ 即峰強(qiáng)度與該元素的濃度成正比。據(jù)此，測(cè)定一soaH中S元素濃度隨溫度 的變化，考察樹(shù)脂的耐溫性能，在對(duì)H一型、Na一型及鈀樹(shù)脂研究后得出 ：(1)H一型樹(shù) 脂催化劑上磺酸根在90℃左右發(fā)生脫落，而Na一型樹(shù)脂上磺酸根的脫落溫度為1 45C左 右；(2)催化劑上的鈀，反應(yīng)前為2價(jià)，反應(yīng)過(guò)程中在H 氣氛下，被還原成零價(jià)的鈀黑， 并給出鈀的變換機(jī)理為： SO$ ／ R 、 S03 SO3 望R／ ＼Pd+2HN0 ＼ ／ S0 SO3H R／ + Pd(原位固定) ＼ ’ . ～ SO3H H

4．失活催化劑的研究 用能譜研究失活催化劑的報(bào)道較多 。我院應(yīng)用能譜在這方面也做了大量的工作，為 工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)及小型評(píng)價(jià)催化劑時(shí)的失活原因及再生可能性提供了大量的信息。 481—2B凡士林加氫精制催化劑在南京長(zhǎng)江石油化工廠加氫裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)460天后失活 卸出，該裝置采用雙反應(yīng)器串聯(lián)流程，由于原料質(zhì)量較差，且含有金屬Fe、Na等，需要對(duì) 催化劑按不同床層進(jìn)行分析， 以便決定催化劑能否再生。測(cè)定結(jié)果如表3。 襄a 催化劑表面原子比 催化劑位置 Mo／S[ Ni／Si ^】／Si Fe／St № ／SJ N／SJ 新鮮倦化劑 0．69 O．19 8．00 0 O 0 一匣上層 0．68 0．23 5．79 0．64 0．1 4 l 08 一匣上層焙燒 O．6l 0 l6 6．88 0 63 0．13 O 一反中層焙燒 O．64 0．1 7 6．08 0 19 O 07 0 一反下層 O．65 0．22 6．50 0．1 4 0 0 75 一反下層焙燒 O．63 0．19 7 05 0．1 0 0 二反中層 0．66 0．22 7．80 0 O 0 = 反中層焙燒 0．66 O 18 7．83 0 0 0 由表3中的數(shù)據(jù)可知，第一反應(yīng)器的催化劑含有大量的氮化物，而這些氮化物經(jīng)500"C 焙燒后，可以除去。說(shuō)明這些氮化物是引起催化劑積炭失活的原因之一。從AI／Si比的變化 規(guī)律看出，焙燒前后Al的峰強(qiáng)度變化較大，焙燒后Al峰強(qiáng)度明顯增大，說(shuō)明積炭是覆蓋在 Al的上面。在用核磁和質(zhì)譜對(duì)氮化物分析后，確認(rèn)這些化合物是屬于堿性吲哚類和喹啉類 氮化物。由此說(shuō)明這些積炭的產(chǎn)生是因?yàn)槌蕢A性的氮化物與催化劑表面提供酸性的Al節(jié)點(diǎn) 之間強(qiáng)的化學(xué)吸附造成的。從Fe／Si及Na／Si比值看，F(xiàn)e、Na沉積是以床層為梯度分布的一 反上層最多，一反下層較少，Na主要以NazSO 的形式存在。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Na、Fe的沉積 阻礙了Ni向催化劑表面遷移 。]，且堵塞孔遭，導(dǎo)致永久性中毒。從含量上判定一反上層催 化劑不能再生，而一反中、下層至二反的催化劑則可再生使用 。

5．擔(dān)體的表面性質(zhì)及金屬分散 長(zhǎng)期以來(lái)，人們十分關(guān)注活性金屬分散的問(wèn)題。單層分散原理認(rèn)為，鹽類或氧化物在 載體表面有自發(fā)分散的傾向，且有一最大分散量。該值的大小與活性組分和載體相互作用 程度有關(guān)，即與載體表面性質(zhì)有關(guān)，并且最終影響催化劑的活性和選擇性。 我院在載體表面性質(zhì)及金屬分散方面做了大量的工作 ]，得到了許多有指導(dǎo)性的結(jié) 論，并已用于開(kāi)發(fā)新催化劑的工作中。 用能譜表征4202，4303，3824三種擔(dān)體的表面性質(zhì)，并與催化劑的反應(yīng)性相關(guān)聯(lián)，得 到了非常有意義的結(jié)果“ 。

以WOa為探針?lè)肿訙y(cè)得的三種載體的表面最大單層分散量見(jiàn) 表4。 襄4 三種擔(dān)體表面最大單層分散值與反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)的對(duì)比 由表4中數(shù)據(jù)對(duì)比可以礙出，4202催化劑反應(yīng)生成的柴油，在將切割點(diǎn)由350℃提到 370℃后其凝點(diǎn)仍比4303催化劑所得柴油低1℃ ，而3824催化劑在相同條件下柴油凝點(diǎn)最 低，說(shuō)明該催化劑對(duì)裂化產(chǎn)物異構(gòu)化性能最佳。溫度計(jì)| 溫度表| 風(fēng)速計(jì)| 照度計(jì)| 噪音計(jì)| 輻照計(jì)| 聲級(jí)計(jì)| 溫濕度計(jì)| 紅外線測(cè)溫儀| 溫濕度儀| 紅外線溫度計(jì)| 露點(diǎn)儀| 亮度計(jì)| 溫度記錄儀| 溫濕度記錄儀| 光功率計(jì)| 粒子計(jì)數(shù)器| 粉塵計(jì)| 這結(jié)果恰與三種擔(dān)體的最大單層金屬分散 值成對(duì)應(yīng)關(guān)系。單層分散量最大，催化劑異構(gòu)化性能最好。 眾所周知，無(wú)論載體組成如何，其表面上都存在著活性中心，活性中心的強(qiáng)弱決定活 性金屬與擔(dān)體之間相互作用力的大小�；钚灾行牡亩喙延譀Q定著最大單層分散值與活性金 屬的配置。由于反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的，載體表面活性中心越多，金屬分散越大，對(duì) 于那些結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)就越易于進(jìn)行，必將導(dǎo)致催化劑選擇性提高。

B．在分子篩改性方面的應(yīng)用 在制備超穩(wěn)分子篩的超穩(wěn)化處理過(guò)程中，分 子篩的骨架經(jīng)水解、硅轉(zhuǎn)移、重結(jié)晶反應(yīng)后．骨 架的硅鋁比提高， 從骨架上脫出的鋁主要以 AI(0H) 、AI(OH) 、和AI 形式存在 ]。閆玉 安等人 曾系統(tǒng)考察過(guò)超穩(wěn)化溫度、壓力及超穩(wěn) 化時(shí)間對(duì)分子篩骨架Si／Al、表面Si／Al的影響。 通過(guò)研究確定了較佳的超穩(wěn)化條件。

分子篩經(jīng)超穩(wěn)化處理后，從骨架脫出的鋁陽(yáng) 離子富集在分子篩表面和孔道中，這部分非骨架 鋁須經(jīng)酸洗除去，而酸洗過(guò)程中，酸的濃度、酸 洗溫度需要控制。近期的工作表明 ，能譜可用 于這方面的研究。 圖3反映了酸洗時(shí)，酸濃度對(duì)Y沸石洗鋁的 影響，從圖可知，酸濃度從O～0 6mol／L時(shí)，沸石 圖3 酸冼濃度與Y沸 石表面Si／AI比的關(guān)系 中水汽處理時(shí)生成的非骨架鋁被不斷洗除，表面Si／Al比線性增加， 當(dāng)酸濃度繼續(xù)增加到 0．9tool【／L時(shí)，非骨架鋁被洗除的同時(shí)骨架也開(kāi)始發(fā)生脫鋁，表面的Si／Al比及總體Si／A1比 繼續(xù)增加，而當(dāng)酸濃度增到1 2mol／L時(shí)，表面Si／Al比突躍上升，x一光衍射分析表明，此 時(shí)骨架發(fā)生倒塌 所以從能譜的結(jié)果看，0．6mol／L的酸濃度為較佳的洗鋁濃度。 圖4是酸洗溫度與表面Si／Al比之間的關(guān)系曲線。隨著酸洗溫度的提高，非架鋁被洗 除的量增多，表面的Si／Al比上升。孔分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫下，二次大孔道中滯留的非 骨架鋁先被洗脫，隨著溫度的提高，微孔中的非骨架鋁也逐次被洗脫。 以上內(nèi)容只是近年來(lái)我院能譜在催化劑研制開(kāi)發(fā)方面的部分應(yīng)用情況。還有一些其他 方面的應(yīng)用，如加氫催化劑中Ni遷移機(jī)理研究 ，確定催化劑最佳還原、硫化溫度，活性 金屬分散度及原子配比的測(cè)定等：19,20]，在此就不一一介紹了。