超高分辨率光電子能譜儀和超導電子態(tài)的直接觀察木

超高分辨率光電子能譜儀和超導電子態(tài)的直接觀察木
摘要 文章較系統(tǒng)地介紹了光電子能譜儀的基本原理和現(xiàn)有光電子能譜儀的問題．在此基礎(chǔ)上介紹了激光超 高分辨率光電子能譜儀的優(yōu)點，它采用的是Nd：YVO 激光六次諧波輸出作為激光光源．最后給出了使用這臺分辨 率達0．36meV的超高分辨率光電子能譜儀，在國際上首次直接觀察到CeRu 化合物超導體在超導態(tài)時的電子聚集 和超導能隙．

1 引言 一般而言，固體(特別是晶體)的宏觀性質(zhì)，決 定于兩類結(jié)構(gòu)因素，其一就是原子實(由原子核及 其內(nèi)層電子所組成)在空間的周期性排列；其二就 是原子核外層的價電子所組成的能帶結(jié)構(gòu)，特別是 價帶的最高能量面—— 我們統(tǒng)稱為費米面(Fermi level，一般簡稱為E )— — 附近的電子態(tài)密度，對固 體的性質(zhì)影響很大．目前使用x射線衍射方法，我 們已經(jīng)完全能夠用實驗方法來確定固體中每個原子 實在空間的排列方式．對于固體中的價電子結(jié)構(gòu)，也 就是電子能帶結(jié)構(gòu)，目前有兩種實驗方法進行測定， 其一是電子隧道譜(tunneling spectroscopy)，其二就 是光電子能譜(photoemission spec~oscopy，簡稱 PES)．然而，電子隧道譜更多表達的只是固體表面 電子態(tài)的性質(zhì)，而我們知道，由于種種原因，例如表 面氧化層，機械缺陷，塵埃等因素的干擾，固體表面 電子態(tài)往往和固體內(nèi)部電子態(tài)是不同的．而要制作 一個理想的固體表面是非常困難的．因此，在目前， 能夠真正測定固體體內(nèi)電子態(tài)結(jié)構(gòu)(或稱固體內(nèi)部 電子態(tài)結(jié)構(gòu)的)，主要依靠光電子能譜儀．
光電子能譜儀的基本原理是由愛因斯坦在 1905年所發(fā)表的《關(guān)于光的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化的一個啟發(fā) 性觀點》一文中給出的．在這篇論文中，愛因斯坦提 出光量子假說，并明確地提出了光電效應(yīng)定律，也就 是當一束波長一定的光束入射到固體中，當光子的 能量足夠大時，固體中的電子吸收一個光子能量后， 就可通過表面逃逸出來．其基本原理是：當固體中的 價電子接受一個光子能量( )后，假如光子的能量 足夠大，則使價電子在接受一個光子能量后具有足 夠的動能，可以使電子掙脫其在固體中的束縛能 (也就是位能)，從而使電子進入真空中(假如實驗 是在真空中進行的)．假如我們能夠進一步測定出 進入真空中電子的動能，則根據(jù)每個光子的能量，我 們就可以測定電子在固態(tài)中的束縛能．根據(jù)現(xiàn)代固 體量子理論，固體中電子的束縛能由兩部分所構(gòu)成： 一部分就是電子在固體中的位能，我們用 表示； 另一部分是電子在掙脫固體表面時，需要消耗額外 的能量，這部分能量我們稱為功函數(shù)(work rune— tion)，并用 表示，因此根據(jù)現(xiàn)代固體量子理論， 愛因斯坦光電效應(yīng)定律可表達為下面的方程： 卉( =Ek + ，s一 F， (1) 其中 代表每個光子能量，03=2,try( 代表入射光 的頻率)，E 代表電子掙脫固體表面后剩余的動 能， 代表電子掙脫固體表面所作的功． 就是電 子在固體能帶中的位能，也就是離固體費米表面的 能量間距． 由于入射到固體中光子的能量和電子在逃逸 出固體表面后的剩余動能均可以精確測定，而電子 逃逸出某一固體表面所作的功 也可以通過實驗 測出的．因此從(1)式我們就可計算出被光子打出 固體表面的電子原來所處的位能 ． 光電子能譜儀就是專門測量在入射光波每個光 子能量已知的情況下，測定因吸收一個光子能量后， 逃逸出固體表面的電子動能以及同一能量水平逃逸 電子的個數(shù)．然后根據(jù)(1)式就可計算出，某一個固 體在費米面以下電子態(tài)的密度分布，圖1示出了光 電子能譜儀測量固體中費米面以下的電子態(tài)密度的 示意圖．

2 光電子能譜儀 光電子能譜儀，主要由兩部分所構(gòu)成，一部分是 電子能量(進一步可測定動量)的分析儀，這必須在 高真空中進行；另一部分就是光源．目前光電子能譜 34卷(2005年)10期 ＼ ⋯ 一o／ ) o ) ／ ／ 圖1 光電子能譜儀測量固體中費米面以下的電子態(tài) 密度示意圖 儀中電子能譜分析儀和相應(yīng)的探測設(shè)備已經(jīng)發(fā)展得 比較完善．因此，光電子能譜儀性能(特別是能量分 辨率)的提高，主要決定于光源． 目前在市場上可買到的最新光電子能譜儀，例 如由瑞典Gammadata Scienta公司所提供的Scienta SES 2002型能譜儀是He燈的I僅線作為光源，每個 光子的能量 =21．218eV，其能量分辨率為 1．2meV．
使用這一光源測量固體中的電子態(tài)密度， 特別是固體費米面附近的電子態(tài)密度時，存在兩個 突出的問題：
(1)當光子的能量在20～50eV時，根據(jù)計算， 當固體中的價電子接受一個光子能量后，其在固體 內(nèi)的逃逸深度(escape depth)僅為5—10A．這意味 著光電子能譜儀探測的只是材料表面層的電子結(jié) 構(gòu)．正如前面所述，材料的表面電子結(jié)構(gòu)和體電子結(jié) 構(gòu)可能是不相同的．而對于材料性質(zhì)研究而言，人們 更關(guān)心的是它們的體性質(zhì)．目前解決該問題的一種 可能途徑是增加光子的能量，例如當我們使用同步 輻射光源，每個光子的能量可增加到lO00eV，此時 光電子逃逸深度可增加到2oa左右，但此時每個光 子的能量分辨率變差，只有100meV，這是不適合研 究材料體態(tài)電子性質(zhì)(或稱為本征電子性質(zhì))的．
(2)光電子能譜儀的能量分辨率．大家都知道， 固體的物理性質(zhì)通常是由費米面附近、能量在幾個 kT( 為玻爾茲曼常數(shù)， 為溫度)范圍內(nèi)的價帶電 子所決定，例如在低溫下，假定T=10K，由于 的 對應(yīng)能量小于1meV，這意味著，為了探測材料的本 征電子結(jié)構(gòu)，實驗儀器的能量分辨率必須接近甚至 優(yōu)于l meV．特別對于超導材料的研究，更是如此．例 如按照低溫超導體的BCS理論¨。，當一個超導體在 超導態(tài)時，電子必須在費米能級附近形成庫珀電子 對，從而在費米能級以下形成一個超導能隙，此能隙 少于l meV．由于過去的光電子能譜儀能量分辨率均 大于1 meV，因此科學家們一直未能直接觀察到庫珀 電子對的聚集態(tài)，也就是超導能隙．20世紀80年代 以來發(fā)現(xiàn)的高 化合物超導體，其超導機制和金屬 超導體有很大的不同，化合物超導體有超導能隙，而 且可能還存在能隙的各向異性特點，然而所有這些 現(xiàn)象的觀察均要求光電子能譜儀的分辨率優(yōu)于 1．0meV．因此世界各國的科學家為此做出了很大努 力，但到目前為止均未成功． 要解決上述問題，關(guān)鍵是要解決光源問題．首 先，我們必須要求這一光源至少是深紫J’l-~ll于光源， 因為根據(jù)(1)式，電子掙脫固體表面所作的功一般 在3．5__4．OeV左右，再加上固體中價帶電子的位 能，對多數(shù)化合物超導體而言，此位能約在2．5— 4．0eV左右．因此，入射到固體中的每個光子能量至 少在7．0eV左右，才能使電子逃逸出固體表面，并 被我們的能譜分析儀測量出． 其次，按照固體內(nèi)電子逃逸深度的計算公式，當 光子的能量在7，0—8，0eV(相當于光子的波長在 177．3一l55nm)時，電子的逃逸深度可達到200 A． 因此，在這一光子能量下，電子接受一個光子能量 后，就可在固體表面以下200J,深度范圍內(nèi)逃逸出 固體表面，因此，此時的電子特性(包括能量、動量) 就代表固體內(nèi)部的電子特性，也就是電子的本征特 性． 最后，我們必須要求這一光源具有很好的相干 性．因為根據(jù)公式At,=c(AA／A。)一haw = 2,rrc(AA／A )，每個光子的能量精度和光束的線寬 △A成正比，而和波長平方成反比．因此，對一光波， 其波長越長，在相同線寬條件下，每個光子能量精確 度就越高．但是正如前面所述，由于光電子能譜儀的 光子能量不應(yīng)低于7．0eV，因此，所使用光源的波長 應(yīng)在真空紫外區(qū)，也就是應(yīng)短于180nm，否則過小的 光子能量很難使固體中的價電子逃逸出固體的表 面．為了進一步提高每個光子的能量精度，還必須要 求光波的線寬△A非常狹窄，例如，為了使每個光子 的能量精確度優(yōu)于1．0meV，就必須要求光波的線寬 小于0．1A，顯然這只有相干光才能做到．因此，如何 獲得每個光子的能量在7．0—8．0eV左右，而相干 光波的線寬小于0．1A的新型光源，就成為建造新 一代超高分辨率能譜儀的關(guān)鍵部件

3 新型深紫外激光光源 從2002年開始，中一日雙方科學家就著手解決 為建造超高分辨率能譜儀所需要的激光光源問題． 在這一合作中，我們提供了一種新型的紫外非線性 光學晶體KBBF(KBe：BO，F(xiàn)：)和使用此晶體的棱鏡 耦合技術(shù)． KBBF晶體是我們研究組在中國科學院福建物 質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所時發(fā)現(xiàn)的一種新的可用于深紫外諧波 光輸出的非線性光學晶體 ，圖2顯示出此晶體可 用直接倍頻方法輸出波長短于170．0nm(相當于每 個光子的能量為7．29eV)的相干光．圖3是此晶體 的塊狀單晶樣品．由于此晶體層狀習性嚴重，目前晶 體的厚度還未超過2mm，因此，還不能對此晶體按 照一定的方向進行切割．為此，我們提出了一種使用 此晶體的棱鏡耦合技術(shù)，其原理如圖4所示．我們使 用由CaF 組成的兩塊棱鏡并把KBBF晶體夾在中 間，利用CaF 和KBBF晶體的超光滑表面(其表面 粗糙小于0．19nm)實現(xiàn)光學接觸，同時由于CaF 的 折射率和KBBF晶體O光的折射率非常接近，于是 當一束激光垂直入射到前棱鏡后，光束就能未經(jīng)任 何折、反射而直接通過KBBF，并從后棱鏡出射．激 光束在通過KBBF晶體時，在晶體中，激光束與晶片 法線方向(即晶體的z軸)之間的夾角0就等于入射 前棱鏡的頂角．因此，假如我們要實現(xiàn)某一激光波長 的倍頻(A ，一A ，=A／2)，只要前棱鏡的頂角等于 KBBF晶體為實現(xiàn)從A ，一A ，變換的相位匹配角 0。 ，則當波長為A ，的激光束通過KBBF晶體時，部 分基波光的能量就會轉(zhuǎn)換為倍頻光(即A )，并通 過后面棱鏡出射，由于后棱鏡可作為色散棱鏡使用， 因此可實現(xiàn)基波光和倍頻光的自動分開．采用這一 技術(shù)，我們在國際上首次用直接倍頻方法實現(xiàn)了波 長短于200nm的諧波光輸出 J．利用同一晶體和技 術(shù)，我們和東京大學物性研究所Watanabe教授領(lǐng)導 的研究組合作，使用他們提供的Nd：YVO 激光三倍 頻(A ，=355nm)系統(tǒng)，在國際上首次實現(xiàn)了Nd： YVO 激光的六倍頻諧波光輸出A =A ／2= 177．3nm，并獲得了3．5mw平均功率 (見圖5)， 圖6示出了在這一實驗中所使用的光接觸棱鏡耦合 器件，而圖7示出了產(chǎn)生Nd：YVO 激光的六倍頻的 實驗裝置． 這一全固態(tài)相干光源比He燈光源有三個顯著 妊 裔 瞧 曝 迥三 圖2 KBBF直接倍頻輸出波長可短于170．0ran 圖3 KBBF單晶樣品 圖4 KBBF棱鏡耦合技術(shù)原理 優(yōu)點：(1)此激光源每個光子的能量接近7．0eV (6．994eV)，因此使固體中電子的逃逸深度能達到 200A；(2)諧波光的光子能量精確度達到0．26meV， 從而保證了整個光電子能譜儀的分辨率達到 0．36meV(見圖8)；(3)由于六倍頻激光源是一種 單橫模，因此，此激光束能聚焦到100Ixm直徑的區(qū) 域，其光子流密度可達到l0”／s，而使用He燈的Id 線光源，一般的光子流密度只能達到l0“／s，從而大 大提高了測量的靈敏度． 由于我們所得到的Nd：YVO 激光的六倍頻諧 波光光源有上述優(yōu)點，這就為建造超高分辨率光電 圖5 KBBF六倍頻諧波光平均功率輸出 圖6 KBBF棱鏡耦合器件 圖7 KBBF六倍頻的實驗裝置 子能譜儀準備了最重要的光源條件 6．994eV (177．3m )

4 超高分辨率光電子能譜儀的建造 在建造這一臺光電子能譜儀的過程中，東京大 學Shin教授研究組進一步和瑞典Scienta公司合 作，使用該公司的半球光電子能譜分析儀和相應(yīng)的 探測設(shè)備，在東京大學物性研究所建造了首臺超高 分辨率激光光電子能譜儀(圖9)，使用這臺能譜儀， 并通過測量金子在2．9K溫度下的費米表面能量譜 ＼ ． ／ He~-(21．21 8eV) 同 ／ f ＼ ＼ 、＼～ ． ．4 ．．2 0 2 4 光子能量／meV 圖8 177．3nm固態(tài)激光和He燈Id線(58．4nm)線寬的比較 并進一步和金子費米面附近的Fermi—Dirac(F— D)函數(shù)的理論曲線進行比較(圖10)，可實際測得 此臺光電子能譜儀的分辨率為0．36meV．這是到目 前為止所有光電子能譜儀中，分辨率最高的一臺．同 時，通過具體實驗證明，這臺能譜儀所測得的電子態(tài) 密度是本征電子密度，和固體表面無關(guān)．因此，這臺 超高分辨率激光光電子能譜儀的建造成功，就為直 接觀察超導體在超導態(tài)時，在費米能級附近庫珀電 子對的聚集和超導能隙的形成提供了條件． 圖9 超高分辨率激光光電子能譜儀

5 超導電子態(tài)的直接觀察 我們首先用CeRu 化合物超導體作為此臺光 電子能譜儀的第一個測試樣品，其主要原因是，由f 電子所構(gòu)成的CeRu 超導電子態(tài)，其超導能隙低于 1meV，因此，以前的光電子能譜儀測不出CeRu 在 超導態(tài)時形成的超導能隙．圖1 1顯示出CeRu 單晶 在8．OK(正常態(tài))和3．8K(超導態(tài))時，在費米能級 附近的電子態(tài)密度分布的變化．這一能譜的分辨率 0 實驗數(shù)據(jù)＼ hv=6 994eV — — 理論擬合 Q T 2 9K 圓 e 1 5 1．0 0．5 束縛能／meV 圖1O Au在2．9K溫度下的費米表面能量譜(理論與 實驗作比較) 束縛能／meV 圖11 CeRu2單晶在8．OK(正常態(tài))和3 8K(超導態(tài)) 時，在費米能級附近的電子態(tài)密度分布；插圖是CeRu2 單晶從正常態(tài)到超導態(tài)時，形成的對稱能隙圖 為0．52meV．從圖10中我們清楚地看出，當樣品的 溫度從8．OK下降到3．8K時，在費米面能級以下， 出現(xiàn)了一個很尖銳的超導電子聚集態(tài)，從而形成了 一個超導能隙，這一能隙大約是1．35meV，也就是超 導電子聚集態(tài)的能量大約低于費米能級(E ) 1．35meV．此圖中高于費米能級的一個小峰是由于 熱引起少量電子從超導態(tài)激發(fā)而成．圖11中的插圖 更清楚地指出了CeRu 單晶從正常態(tài)到超導態(tài)時 所形成的一個對稱能隙．在此圖中，我們已經(jīng)把電子 態(tài)F—D分布函數(shù)從圖中移開，從而更加清楚地看 出CeRu，單晶從正常態(tài)(平行曲線)到超導態(tài)時所 形成的能隙．

6 激光光電子能譜儀的進一步發(fā)展 這次由中國和日本科學家共同研制的激光光電 子能譜儀，還只是解決了分辨率問題，因為這臺能譜 儀所獲得的僅僅是電子的動能信息，實際上逃逸出 固體表面的超導態(tài)電子，除了能量信息外，還有動量 信息，頻譜分析儀| 電池測試儀| 相序表| 萬用表| 功率計| 示波器| 電阻測試儀| 電阻計| 電表| 鉗表| 高斯計| 電磁場測試儀| 電源供應(yīng)器也就是電子的k信息．我們知道，對于化合物 超導體(也就是一般所說的高溫超導體)的一個重 要特性是，它們在超導態(tài)時，不但形成超導能隙，而 且由于部分局域化電子參與了外層自由電子的超導 過程，因此，表現(xiàn)出超導能隙各向異性的特點，也就 是說化合物超導體的超導能隙大小和k是相關(guān)的． 因此，研究化合物超導體機理的科學家迫切的希望 知道超導能隙和k的依賴關(guān)系，從而可確定哪一類 價帶電子參與了固體超導態(tài)的發(fā)生，這就要求進一 步研制角分辯的激光光電子能譜儀．目前，中國科學 院物理研究所和理化技術(shù)研究所正在進行合作，希 望能盡快研制出角分辯激光光電子能譜儀，并能測 出和k相關(guān)的各向異性超導能隙，這將為高溫超導 體的理論解釋提供非常重要的直接證據(jù)．