光纖探針激光誘導(dǎo)解離分光計(jì)

光纖探針激光誘導(dǎo)解離分光計(jì)

摘要：激光誘導(dǎo)解離光譜法(UBS)是一種測定試樣中元素濃度的分析技術(shù)，試樣可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。在LIBS中，脈沖激光束產(chǎn)生火花(高溫等離子體)，火花中含有被激發(fā)的中性原子、離子和電子。激光產(chǎn)生的等離子體一經(jīng)平衡后，來自中性原子和離子化原子的發(fā)射光被收集，進(jìn)行光譜分析，提供了定性、定量的信息。本文敘述了這一技術(shù)的最新進(jìn)展，即，用一根光纖既可傳輸激光脈沖，又可收集火花產(chǎn)生的輻射；最后討論了分光計(jì)的校正和性能。

Abstract：Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical technique used to measure the concentration of elements in a sample, which may be solid, liquid, or gas. In LIBS, apulsed laser beam is used to generate a spark (high-temperature plasma ) that consisn of excited neutral atoms, ions, and electrons. This plasma is allowed to equilibrate,and the emission from the neutral atoms and ionized atoms is then collected and analyzed spectrocopically . Both qualitative and quantitative information are provided. This article describes the latest advallces in this technology-an instrument that employs a single fiber to transport both the laser pulse and the emission from the spark. The calibTationand performance of the spectrometer is discussed.

    當(dāng)前，對于玻璃、鋁及鋼鐵工業(yè)還無法實(shí)時(shí)測定其熔融物的組成。目前測定熔融物組成是通過收集熔化的樣品并將其送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析而得到的。然而這是一個(gè)既費(fèi)時(shí)又費(fèi)力的過程。由于在分析過程中熱熔融物中易揮發(fā)組分的蒸發(fā)而有可能導(dǎo)致其組成改變，因此，采用目前的分析方法還不能有效地監(jiān)測熔融物組成的起伏變化。對于玻璃／金屬工業(yè)，為了提高產(chǎn)品的有效性，有必要提供一快速、原位熔融物組成的測定技術(shù)。如果出爐前對產(chǎn)品做個(gè)驗(yàn)證，那么這一技術(shù)可以對熔融物作化學(xué)校正。原位、實(shí)時(shí)測定法比起分離后進(jìn)樣和離位分析更經(jīng)濟(jì)。

　　激光誘導(dǎo)解離光譜法(LIBS)是一種先進(jìn)的診斷技術(shù)，可用于測定試樣中不同元素的含量。該技術(shù)可處理固體、液體以及氣體樣品^[1]。在LIBS中，用脈沖激光束產(chǎn)生火花(高溫等離子體)，火花中含有被激發(fā)的個(gè)性原子、離子和電子。激光產(chǎn)生的等離子體達(dá)到平衡后，由個(gè)性和離子化的原子發(fā)射光被裝有增強(qiáng)電偶合器件(1CCD)的光譜儀收集、分光。通過分析光譜中發(fā)射線的強(qiáng)度可以推斷出試樣中元素的含量。

　　自首次報(bào)道采用紅寶石激光器產(chǎn)生激光誘導(dǎo)火花以來^[2]，種種不同的實(shí)驗(yàn)方法己建立起來用于基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用。但是大多數(shù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法都是實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)，在這一系統(tǒng)中，用一組透鏡將高強(qiáng)度的激光束聚焦在試樣表面產(chǎn)生等離子體，從等離子體發(fā)射出的光可以由上述同一組透鏡或用另一組透鏡收集，然后聚焦在分光計(jì)的入射狹縫處以做進(jìn)一步分析。這一類實(shí)驗(yàn)裝置可能不太適合野外現(xiàn)場測量，現(xiàn)場測量系統(tǒng)通常需要小巧的、靈活的光學(xué)通道連接檢測器及小型的現(xiàn)場設(shè)備。

　　光纖材料的新進(jìn)展已經(jīng)為LIBS開辟了許多新的應(yīng)用領(lǐng)域，通過一個(gè)光束傳輸系統(tǒng)，用一根光纖可將激光束送到指定的位置進(jìn)行遠(yuǎn)距離測試。要在固體或液體表面產(chǎn)生等離子體，需要一束很大功率的激光束，所以制造光纖LIBS探針最困難的地方是將高能量的激光束引入光纖但不損壞光纖。

　　由于光纖材料離解閾值的限制，UBS中的光纖最初只能將發(fā)射光傳輸?shù)綑z測系統(tǒng)個(gè)^[3，4]。近來，報(bào)道較多的LIBS研究是基于兩根光纖，其中一根光纖用來將激光傳輸?shù)皆嚇颖砻娈a(chǎn)生火花，另一根光纖則用于收集火花產(chǎn)生的發(fā)射光^[5，6]。然而，當(dāng)LIBS用于惡劣、危險(xiǎn)的場合，如，鋁廠、玻璃廠和鋼鐵廠時(shí)，校準(zhǔn)兩根光纖(其中一根是用來輸入激光輻射，另一根則用來收集來自火花的發(fā)射光)是一項(xiàng)十分棘手和困難的任務(wù)。因此，更為可取是僅用一根光纖將激光束傳送到試樣的表面，同時(shí)又收集來自激光誘導(dǎo)等離子體的發(fā)射信號(hào)。難得有文獻(xiàn)報(bào)道這樣的實(shí)驗(yàn)裝置：通過一根光纖傳送產(chǎn)生火花的激光輻射，同時(shí)由同一根光纖來收集來自火花的發(fā)射光^[7]。

　　現(xiàn)在已經(jīng)設(shè)計(jì)出一種簡便、耐用的光纖探頭，其中的一根光纖既可用來傳輸激光束產(chǎn)生火花，又可用來收集火花產(chǎn)生的輻射，實(shí)現(xiàn)對鋁、玻璃和鋼鐵工業(yè)的熔融物進(jìn)行實(shí)時(shí)、現(xiàn)場測定。下面詳細(xì)討論使用該探針?biāo)�獲得的最大強(qiáng)度和較好的信號(hào)?背景比(S／B)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

　　光纖UBS探針的示意圖如l所示。本實(shí)驗(yàn)所使用的光纖是硅芯／硅包層的多模式纖維(FG-1.0-UAT，ThorLabs Inc．，Newton，NJ)。 由于硅包層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而允許大功率激光操作和激光光路方向偏離。硅包層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)為優(yōu)良的紫外光(UV)傳輸提供了保證，這是傳輸LIBS信號(hào)所需要的。光纖長3m，兩端使用SMA 905不銹鋼接頭(ThorLabs hc．)，最后要用0．3 mm的A1203將光纖拋光。光纖的內(nèi)芯直徑1．0mm，包層直徑1．25mm，數(shù)字孔0．16。脈沖Nd：YAG激光第二諧波(532nm)(model CFR 400， Big Sky，Quantel， Les Ulis， France)， 頻率l 0Hz，脈沖時(shí)間8 ns(FWHM)，光束直徑6．5mm，最大脈沖能量180mJ。激光532二色鏡(DM)(model Y2-2037-45P-UV。 CVI，Laser Corp．，Albuqueque，NM)反射后，再被焦距為10 cm的透鏡L1聚焦鍋臺(tái)到光纖內(nèi)。為避免損壞光纖內(nèi)芯包層邊緣，將光纖前端部分對準(zhǔn)插入到一個(gè)設(shè)有0．8mm針孔的蓋子中心，光纖的位置正好處于光束分叉點(diǎn)后約5 mm，光進(jìn)入光纖內(nèi)大約僅有0．6?0．7mm。

　　穿過光纖的激光束先經(jīng)焦距為10cm的透鏡L2 準(zhǔn)直，再通過焦距為7．5 cm的透鏡L3聚焦在試樣的表面。激光束照射在試樣表面產(chǎn)生等離子體，由等離子體產(chǎn)生的發(fā)射光由上述同一組透鏡和光纖傳輸回去。等離子體發(fā)射光通過光纖后，穿過透鏡L1成平行光，透過二色鏡(DM)，平行發(fā)射光穿過二色鏡后被焦距為20cm的透鏡L4聚焦到光纖束內(nèi)。與水平面成45。夾角的二色鏡(DM)既可以用來反射532nm的光波，傳輸180?510nm和550?1000nm的光波，又可以分離被反射回來的激光和來自火花等離子體的輻射光。由于DM能反射來自樣品的反射和散射光，使之不會(huì)傳到檢測器，這種簡單的設(shè)計(jì)能夠保護(hù)檢測器，使其免受反射激光束的損壞。光纖束的一端為圓形，另一端是狹縫型的，狹縫型一端由78根直徑為100μm的光纖和0．16數(shù)字子L(NA)構(gòu)成。狹縫端的光纖束將等離子的輻射波傳輸?shù)浇咕酁?．5m的分光計(jì)入口的狹縫處(型號(hào)HR 460，Jobin Yvon-Spex，Edison，NJ)，分光計(jì)上裝有2400條該線／mm，閃耀為別皿的光柵。增強(qiáng)電耦合檢測器(型號(hào)ITE／ICCD，PrincetonInstruments，Trenton，NJ)與控制器連接(型號(hào)盯133，Princeton Instruments)。程序控制的脈沖延時(shí)發(fā)生器(型號(hào)PG-200，Princeton Instruments)作為ICCD的開關(guān)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置由一臺(tái)計(jì)算機(jī)控制(Dimension M 200a，Dell，Austin，TX)，計(jì)算機(jī)運(yùn)行的軟件為WhlSpe／32(Nnceton Instruments)。多光束發(fā)射(100個(gè)脈沖)光譜存儲(chǔ)在Accumulation模式內(nèi)。50個(gè)光譜圖存在一個(gè)文件內(nèi)，光譜經(jīng)分析后得到某一根譜線的平均面積／強(qiáng)度。

2 結(jié)果部分

　　為了評價(jià)光纖LIBS探頭的性能，對下列實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響作了研究。

2.1 光纖內(nèi)激光能量的傳輸

　　為了增加信號(hào)強(qiáng)度，光纖輸出端激光脈沖的能量應(yīng)該較高，這可以通過優(yōu)化穿越光纖的激光能量的傳輸實(shí)現(xiàn)。在該測試過程中，光纖被損壞過好幾次，大多數(shù)情況是在激光的能量超過20 mJ時(shí)發(fā)生的。因此，20 mJ成為該測試中光纖的損壞閾值。使用耦合裝置能量傳輸?shù)男�率約為88％，這個(gè)效率是相當(dāng)好的^[8]。芯包層破碎引起的光纖多次損壞都是在光纖輸入端口后2?5cm處，此類損壞還可能發(fā)生在光纖內(nèi)激光束第一次反射位置。

　　作者在最初的幾次實(shí)驗(yàn)中，將光纖鉗緊在輸入端口后l0 cm處，由于夾鉗位置帶來的壓力，光纖在緊靠鉗處被損壞多次。后來將光纖擺直，在輸入端口后30 cm處夾緊光纖，這樣做降低了光纖因夾鉗而被損壞的次數(shù)。

2.2 激光照射試樣表面的影響

　　實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果表明，如果聚焦的激光束照在試樣同一點(diǎn)處，LIBS信號(hào)會(huì)隨時(shí)間減弱。信號(hào)減弱是由于激光照射在試樣表面，在試樣表面產(chǎn)生了氧化層，改變了照射部位的光學(xué)性質(zhì)。如果激光連續(xù)地聚焦在試樣的同一位置處，會(huì)改變坑點(diǎn)的大小，導(dǎo)致UBS信號(hào)隨時(shí)間變化。因此，要得到重現(xiàn)性的結(jié)果，須使用一個(gè)步進(jìn)馬達(dá)緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)試樣，確保整個(gè)測試過程是在一個(gè)相對新的位置處得到UBS信號(hào)。在轉(zhuǎn)動(dòng)試樣的過程中，激光照在試樣的不同位點(diǎn)，LIBS信號(hào)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇烈變化，這是緣于試樣的表面粗糙，它會(huì)改變不同射點(diǎn)之間透鏡到試樣之間的射程，從而影響了等離子體的特征和UBS的精密度。使用更長焦距的透鏡將高頻脈沖激光束聚焦在試樣表層稍內(nèi)的位置處，這樣有可能避免上述情況。由于光纖損壞閾值的限制，在該光纖UBS系統(tǒng)中，高頻脈沖能量難以得到。因此須用較短焦距的透鏡來產(chǎn)生激發(fā)。在本文的工作中，試樣表面的粗糙可以通過在作者的車間加工或打磨來消除。在校正實(shí)驗(yàn)中，觀察到一些合金偏離線性，而且給出的LIBS信號(hào)往往比預(yù)期的低。通過觀察注意到這些試樣在外觀上不同，其表面比其它試樣表面光亮。這些試樣中UBS信號(hào)低的原因部分歸根于這些試樣的表面具有更高的反射性，導(dǎo)致更多的入射光被反射回去，結(jié)果造成局部的熱量和質(zhì)量從試樣中散失。記錄同一試樣經(jīng)砂紙拋光與未經(jīng)拋光的UBS信號(hào)，可以驗(yàn)證以上推測。經(jīng)過拋光處理過的試樣，由于光潔表面的高反射性將導(dǎo)致LIBS信號(hào)弱。從以上觀察可以得出這樣的結(jié)論：使用目前低閾值光纖光學(xué)HBS系統(tǒng)進(jìn)行測試，試樣的表面是一個(gè)十分敏感的因數(shù)。

2.3 檢測器增益的影響

　　在最初的實(shí)驗(yàn)中，ICCD的增益值設(shè)得很高，導(dǎo)致S／B差。將檢測器增益降低一半，可以得到較高S／B的UBS光譜圖。圖2表明了檢測器在兩種不同的增益下所記錄的LIBS光譜圖。在圖2(B)中設(shè)定的增益是圖2(A)的兩倍，從圖中可以看出圖2(B)的S／B低，因?yàn)槭褂幂^高的增益，強(qiáng)的分析信號(hào)被飽和，產(chǎn)生較差的S／B。設(shè)置較低的增益，能夠在較短的延遲時(shí)間內(nèi)把LIBS信號(hào)記錄下來，但依[日有好的S／B。因而在目前的實(shí)驗(yàn)裝置中，檢測增益值的設(shè)置也是一個(gè)重要的參數(shù)。

　　最后經(jīng)過優(yōu)化上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)，使用不同的鋁合金試樣得到校正曲線，其組成見表l。列于表2中的銅、鉻、錳、鐵和鋅的分析線，用于獲得校正曲線。校正曲線的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性范圍可高達(dá)5％。圖4是鋁合金中鐵元素的典型校正曲線。此外，利用一個(gè)元素分析線強(qiáng)度對另一元素的參考分析線強(qiáng)度的比值而得到的校正數(shù)據(jù)，評述了一種降低實(shí)驗(yàn)偏差影響的校正方法。校正曲線是利用Mg 383．829nm／Fe 388．6282nm、Cr 359．349 nm／Fe 364．7842 nm、Mn 404．136nm／Fe 406，3594 nm、 zn 404．136 nm／Fe344．0606nm以及Fe 297．354nm／Al 305．467nm的強(qiáng)度比值而得到的(圖5是采用該方法得到的典型校正曲線)。校正曲線的線性非常好。這類校正曲線在現(xiàn)場分析試樣的情況下是有用的，因?yàn)樵诂F(xiàn)場分析階情況下，實(shí)驗(yàn)條件在實(shí)驗(yàn)過程中有可能會(huì)改變。

3 結(jié)論部分

　　本文描述一簡便的光纖LIBS探頭，在這根探頭內(nèi)只有一根光纖，它既傳輸激光脈沖，又傳送激光誘導(dǎo)火花所產(chǎn)生的輻射。利用兩種元素的強(qiáng)度比值可以得到更好的校正曲線，用來定量分析不同基體中的主成分和痕量元素。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同實(shí)驗(yàn)條件下，可以定量測定不同鋁合金中的痕量元素。將來的工作將包括使用這套光纖LIBS系統(tǒng)獲得煉爐內(nèi)熔融鋁合金中這些元素的校正曲線溫度計(jì)| 溫度表| 風(fēng)速計(jì)| 照度計(jì)| 噪音計(jì)| 輻照計(jì)| 聲級(jí)計(jì)| 溫濕度計(jì)| 紅外線測溫儀| 溫濕度儀| 紅外線溫度計(jì)| 露點(diǎn)儀| 亮度計(jì)| 溫度記錄儀| 溫濕度記錄儀| 光功率計(jì)| 粒子計(jì)數(shù)器| 粉塵計(jì)| 。

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