x射線熒光光譜法測(cè)定螢石中氟化鈣

x射線熒光光譜法測(cè)定螢石中氟化鈣
摘要：采用偏磷酸鈉作熔劑制備螢石熔融片，用波長(zhǎng)色散x射線熒光光譜法測(cè)定螢石中的氟化鈣。考察了 偏磷酸鈉作為熔劑和稀釋劑對(duì)螢石的熔解能力。方法經(jīng)螢石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，10 次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0．23％。 螢石是一種重要的工業(yè)原料，具有廣泛的用途。對(duì)于 螢石中CaF 的測(cè)定，通常采用濕法化學(xué)分析 J，但存在操 作復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。x射線熒光光譜法(XRF)熔 融制樣的熔劑通常為四硼酸鋰、四硼酸鈉等 。本文嘗 試用偏磷酸鈉(NaPO )為熔劑，采用熔融制樣X(jué)RF法測(cè)定 螢石中CaF 的含量，消除了試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)。 方法簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 儀器及測(cè)量條件 ARL ADVANT XP X射線熒光光譜儀(美國(guó)Thermo公 司)，4．2 kW 的高功率、薄鈹窗75 m、超尖銳端窗銠靶 x光管，最大激發(fā)電壓70 kV，最大激發(fā)電流140 mA。本文 在電流130 mA、電壓30 kV的條件下測(cè)定螢石中的氟，通過(guò) 增加測(cè)量時(shí)間以減小計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)誤差。分析元素譜線為 F Ks，AX06一FPC晶體探測(cè)器，0．60。的準(zhǔn)直器，2 角(峰) 為37．428。，20角(背景)為38．751。，譜峰和背景的測(cè)量時(shí) 間均為150 S。軟件為Win XRF 3．1。 高溫馬弗爐；Pt—Au專用坩堝。NaPO (分析純)。
1．2 樣品制備方法 1．2．1 試樣的制備 準(zhǔn)確稱取5．0000 gNaPO3、0．2000-0．5000 g樣品(粒 度0．074 nlin)置于鉑(95％)一黃金(5％)坩堝中(不加脫 模劑)，攪拌均勻，將坩堝置于1 100 oC馬弗爐中，熔融 10 min；取出坩堝，充分搖動(dòng)趕盡氣泡，再放人1 100 oC馬弗 爐中，熔融5 min；取出坩堝，充分搖動(dòng)趕盡氣泡后，再放人 1100 oC馬弗爐中，熔融5 min，取出坩堝放置。待熔融物充 分冷卻后，取出熔片，貼上標(biāo)簽待測(cè)。
1．2．2 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備 稱取不同量的螢石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07250，用 5．0000 g NaPO 作熔劑和稀釋劑，按試樣制備的相同步驟 制取熔片，制備出一套既有一定的含量范圍又有適當(dāng)梯度 的標(biāo)準(zhǔn)系列(表1)。 表1 標(biāo)準(zhǔn)系列含量范圍 Table 1 Content ranges of calibration series for CaF2 m樣／g 甜(CaF2)／％ m g (CaF2)／％ O．1【x】O 1．86 O．9【x】0 14．48 O．2【x】O 3．65 1．2【x】O 18．36 O．3【x】O 5．37 1 5【x】O 21．9O O．6【x】O 1O．17 1．8【x】O 25．12
1．2．3 校準(zhǔn)曲線方程 校準(zhǔn)曲線方程為： "tO檸=bl+c (1) 式(1)中，’tO4交為CaF：的含量；，為F Kd線的強(qiáng)度；b、c為校 準(zhǔn)曲線方程的常數(shù)。 樣品中caF2的含量按式(2)計(jì)算： aF2)= (2) 式(2)中，m樣為取樣量；’to 為從校準(zhǔn)曲線得到的CaF。含 量。式(1)和式(2)通過(guò)在分析程序中定義為元素來(lái)實(shí)現(xiàn) 自動(dòng)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論
2．1 熔劑的選擇 實(shí)驗(yàn)曾試圖采用粉末壓片法制樣，在測(cè)量過(guò)程巾發(fā)現(xiàn) 試樣的粒度對(duì)測(cè)量結(jié)果影響很大，F(xiàn) Ka線的強(qiáng)度隨著試樣 粒度的變化一直在波動(dòng)，校準(zhǔn)曲線的離散性較大。將試樣 經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的研磨，也未能使其穩(wěn)定。所以本實(shí)驗(yàn)采用 熔融制樣以消除試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，首先使用 Li2B O 作為熔劑熔融制樣 ；但也發(fā)現(xiàn)F K 線的強(qiáng)度(表 2)隨著樣片(同一樣品、同樣的稀釋比)的不同一直在波 動(dòng)，校準(zhǔn)曲線仍有較大的離散性，估計(jì)在熔融過(guò)程中有BF， 的揮發(fā)所致。在文獻(xiàn)[4]的啟發(fā)下，本實(shí)驗(yàn)采用NaPO 作為 熔劑進(jìn)行熔融試驗(yàn)。NaPO 通常為粉末狀，沒(méi)有固定的熔 點(diǎn)，溫度超過(guò)500 oC就能形成具有良好流動(dòng)性的熔融體，能 夠熔解各種氧化物。 使用NaPO 為熔劑，熔融溫度為950 oC，制備l0個(gè)熔片 (同一樣品、同樣的稀釋比)，測(cè)量F Ka線的強(qiáng)度。從表2 結(jié)果可以看出，使用熔劑NaPO 制備的熔片具有較好的重 現(xiàn)性，F(xiàn) Ka線的強(qiáng)度穩(wěn)定性較好。即NaPO 對(duì)螢石有較好 的熔解能力，能夠制成均勻的玻璃質(zhì)熔片。 表2 制樣方法的重現(xiàn)性 Table 2 Reproducibility of the sample preparation method 實(shí)驗(yàn)表明，NaPO 和Li：B4O 兩種熔劑制成的熔片均具 有良好的剝離性能，不必使用脫模劑。 由于使用NaPO 熔劑熔融法制樣，粒度效應(yīng)和礦物效 應(yīng)基本消除，樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列經(jīng)過(guò)熔融稀釋后，基體比較 相近，使其基體效應(yīng)基本抵消。同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)系列的回歸結(jié)果 表明，在設(shè)定的含量范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系，因此無(wú) 需進(jìn)行基體校正。

2．2 檢測(cè)限 根據(jù)檢測(cè)限公式L。=半1 ，1 ^／』二， (，為單位含量計(jì)數(shù)率， ， 為背景計(jì)數(shù)率，f為譜峰與背景的總計(jì)數(shù)時(shí)間)和1．1節(jié) 的測(cè)量條件，對(duì)螢石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07251進(jìn)行測(cè) 量，計(jì)算出CaF 的檢測(cè)限為210 P~g／g。
2．3 精密度 采用本法對(duì)GBW 07251熔融制備l0個(gè)樣片，按1．1節(jié) 的分析條件進(jìn)行測(cè)量，所得結(jié)果為95．23％ 、94．82％ 、 95．23％ 、95．24％ 、94．8l％ 、94．83％ 、94．8l％ 、95．23％ 、 95．19％ 、94．82％ ，平均值為95．02％。方法的精密度 (RSD，n=10)為0．23％ ，已達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析法的要求 (化學(xué)分析法允許0．4％)。
2．4 準(zhǔn)確度 采用本法對(duì)螢石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07252、GBW 07253和其他類型螢石樣品進(jìn)行測(cè)量，并選擇不同的試樣量 考察方法的準(zhǔn)確度。由表3結(jié)果可見(jiàn)，本法與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn) 值或化學(xué)值符合較好。 表3 方法的準(zhǔn)確度① Table 3 Accuracy test of the method B／％ GBW 07252 GBW 07253 招螢4號(hào) 螢石9005 標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量值化學(xué)值測(cè)量值化學(xué)值測(cè)量值

3 結(jié)語(yǔ) 采用偏磷酸鈉作為熔劑和稀釋劑，熔融制樣x射線熒 光光譜法測(cè)定氟石中的CaF：，不必進(jìn)行基體校正，方法簡(jiǎn) 便、快速、準(zhǔn)確，可應(yīng)用于螢石的常規(guī)分析。