波譜儀與能譜儀性能的比較

波譜儀與能譜儀性能的比較
電子探針儀中所用的波譜儀(WDS)和通常在掃 描電鏡中使用的能譜儀(Ⅱ)s)是進行微區(qū)成分分析 的兩種技術(shù)。它們的功能雖然相同，但二者的儀器 結(jié)構(gòu)、分析原理都不相同，各具長處與不足。有人對 其進行過評述【lJ。近年來。由計算機技術(shù)的飛速發(fā) 展，儀器的自動控制和數(shù)據(jù)處理水平前進了一大步， 從而使定性分析的速度和定量分析準確度大大提 高。特別是能譜，應用了先進的計算機技術(shù)，出現(xiàn)了 兩種傾向：一種認為能譜儀可完全取代渡譜，從而舍 棄了波譜分析；另一種則仍然停留在過去的觀點，認 為能譜只能作定性分析，萬用表| 功率計| 示波器| 電阻測試儀| 電阻計| 電表| 鉗表| 高斯計| 電磁場測試儀| 電源供應器| 電能質(zhì)量分析儀| 多功能測試儀|定量分析只能采用波譜儀。 為了對這兩種技術(shù)的發(fā)展情況有確切的認識，而不 至于停留在70年代的觀點評價它們。為此，我們精 心制備了幾種樣品，用目前世界上最新型號的儀器 進行測試，即在日本島津和電子兩家公司的實驗室 分別用EPMA一1600型和JXA-8600型的電子探針 儀完成了波譜分析，用金屬所1996年引進的英國牛 津公司的ISIS-300能譜儀進行能譜測試，然后以實 驗結(jié)果來說明二者的特點，并企圖指出如何根據(jù)實 驗目的來選擇這兩種方法。

1 波譜分析和能譜分析的特點
1．2 檢測元素范圍 一般來說，渡譜儀可探測的最輕元素為鈹，能譜 儀可檢測到硼元素，而實際上，渡譜儀一般也只測到 硼。對于原子序數(shù)小于10的超輕元素，過去多采用 硬脂酸鉛晶體分光，對氮、氫等元素的探測效率較 低，現(xiàn)在使用人工沉積的多層膜晶體，使探測效率提 高很多。圖1顯示了用硬脂酸鉛晶體(STE)與w．c 多層膜晶體(LDEB)對硼元素的測試結(jié)果。二者的 實驗條件相同，圖的縱坐標為x一射線強度�？梢钥� 到，用多層膜測得的強度比硬脂酸鉛提高了五倍多， 峰背比改善更大，對其它超輕元素的測量都有類似 的改進和提高。早期的能譜儀只能分析原子序數(shù)大 于11的元素，現(xiàn)在甩超薄窗或無窗探測器也可以測 至硼元素，但它的峰值靠近零峰，若背景測量和扣除 不當?shù)脑�，峰背比會很低，影響測量準確度。
1．2 定性分析速度與探測曼敏度 相比之下，能譜儀的分析速度具有較大的優(yōu)勢， 通常在1 min內(nèi)可獲得全部譜線。前期的電子探針 儀，用波譜掃描進行全分析，需要幾十分鐘。而現(xiàn)在 的儀器，掃描速度大大提高了，例如島津公司的EP— MA-1600型電子探針儀，作一次全譜掃描只需要6 min�？梢姴ㄗV儀與能譜儀的定性分析速度差距縮 小了。 探測靈敏度在很大程度上與譜峰的質(zhì)量有關(guān)。 能譜的譜峰較寬，所含的背景也寬，峰背比比較小， 因此探測靈敏度就差些。
1．3 定量分析 盡管波譜和能譜分析均用試樣與標樣出射的同 名x．射線的強度比經(jīng)修正計算得到濃度值。但是， 由于儀器性能的差異，所采用的測量方法、數(shù)據(jù)處理 要，不僅要有可靠的成分分析數(shù)據(jù)，而且元索分布必 方法都有差別。能譜儀的探測效率的重復性好，只 須是均勻的，既要有高含量的元索，也要有低含量的 要采取措蘸，對測試過程中探測器的行為及儀器因 元索；既要有重元素，也要有輕元索 我們曾采用激 子的變化進行補償，則不需要每次分析時重新測定 光處理方法制備高溫合金標樣，獲得了局部區(qū)域成 全部標樣，只需調(diào)用儲存于計算機內(nèi)的標樣數(shù)據(jù)。 分均勻的樣品。本文用同樣的方法處理樣品，此方 這樣有兩個好處，其一當然是省時，其二是可以避免 法的詳細工藝，請參見參考文獻[2】。 因標樣的污染及其它原因引起的誤差。但能譜的譜 本文的實驗選用三種鎳基高溫合金。選用 峰比較復雜，偽峰多，干擾多，譜線分辨率差，故早期 MI7鎳高溫合金 ， 用以檢驗波譜和能譜分析方法對 的定量分析結(jié)果偏差較大。然而由于計算機技術(shù)的 不同原子序數(shù) ， 不同含量范圍的元素的測量準確性， 發(fā)展，對譜線的處理能力大大提高，使定量分析的準 因為MI7合金中所含合金元素種類較多 ， 而且含量 確度相對于波譜差距巳經(jīng)縮小。 高 、低相差很大。 晶體譜儀的掃描速度慢，一直認為是其主要缺 為考察兩種方法的檢測靈敏度 ， 又選用了K18 點，但在定量分析中就不同了。因為在實際測量中， 可同時使用幾遭譜儀進行分析測試，測量時間也可 根據(jù)其計數(shù)率來確定，因此定量分析并不比能譜儀 慢多少。
1．4 低含量元素和超輕元素的分析 WDS的峰背比高．對低含量元素的分析明顯優(yōu) 于EDS。一般認為，EDS的濃度檢測極限要比WDS 大十倍。EDS的能量分辨率差，超輕元素的K譜線 附近有大量重元索的L、M及N系譜線的干擾 雖 然目前在譜線處理方面已取得很大進展，但由于對 M系及N系譜線的相對強度還缺乏數(shù)據(jù)，故重疊系 數(shù)的計算仍比較困難。低能區(qū)的背景也較難估計， 觀察到的背景還因電荷不完全收集而發(fā)生扭曲。所 以對低含量和超輕元素的分析仍較困難。

2 實驗樣品的選擇和制備 為使實驗結(jié)果能說明問題，樣品的選擇極為重 和M91兩種合金，在K18中含0，12％的Zr．而 M91中含0．09％的Zr，以此檢驗這兩種方法對低 含量元素測量的可能性及可靠性 這些合金的鑄態(tài) 組織比較復雜，有粗大的共晶，還有各種碳化物及金 屬問化合物等。將試樣表面的中間部位進行激光處 理，處理區(qū)的寬度為3～5 mm，深度約0．3～0．5 mm，圖2顯示了交界部位的形貌。顯然，處理部位 的組織比較細小。不過，組織的尺寸也還有1 m · 左右，若用聚集成點的電子束來分析，其結(jié)果仍然不 能代表平均成分。只要將電子束適當放大，或在50 ～ 100胂區(qū)域掃描測量，則完全可以代表其平均成 分。 制備了一組稀土硼化物(LaB6、ceB6、PrB6、 NaB6)和一組難熔金屬硼化物(TiB2、 B2、NbB2、 Mo )樣品，用兩種方法測量其BK a譜線的強度 比。稀土硼化物是由包頭稀土研究院提供的，是制 備得很好的單晶，經(jīng)x_射線衍射及其它方法鑒定為 純的六硼化物。難熔金屬硼化物是用硼化物粉進行 壓型，在真空鎢絲爐內(nèi)燒結(jié)，然后再用真空非白耗電 弧熔化成致密的硼化物試樣。x_射線衍射分析指 出：zr、Ti的硼化物為單相ZrB2和HB2，Mo的硼化 物中有MoB2和MoB兩種相。Nb的硼化物中主要 為NbB2和一些雜線。試樣中的硼化物相都足夠 太，可以作電子探針和能譜分析。 田2 羥激光處理試樣的霄量散射電子圍& Pig-2 M b w - 0fthe le th l-ser

3 實驗測量與測試結(jié)果 對于三種高溫合金的分析，在用波譜儀進行檢 測時，將電子束焦斑直徑放大至50岬l口用能譜儀 進行測量時，讓電子束在樣品上掃描，掃描區(qū)域為 100×100．um。兩種方法均隨機選測十個區(qū)域求其 平均值，測量結(jié)果列于表1、表2和表3中。 測量硼化物中的BK n時用純金屬硼做標樣， 對于稀土硼化物中的稀土元素，因為沒有合適的標 樣，未作測量，因此只給出BK n的測量強度比。關(guān) 于難熔金屬硼化物，對金屬和硼元素都進行了測量。 表4列出了兩種方法對BK 的測量強度比，表5給 出了經(jīng)修正后的濃度值。值得注意的是，在用能譜 分析時，若采用常規(guī)分析方法、調(diào)用常規(guī)的定量分析 程序，得到的硼的分析結(jié)果全為負值，這顯然是不對 的。但仔細查看硼的譜圖，卻清晰地顯示出BK a 峰的存在，而且不同硼化物中的BK n峰的高度也 明顯不同。因此，我們用各種硼化物中BK 峰的 高度與純硼的BK a峰高比較，計算出強度比，用來 與渡譜測量得到的強度比進行比較(見表4)

4 結(jié)論 由上述測量結(jié)果，我們得到下列結(jié)論：
(1)進行定性分析時，EDS的速度比WDS要快， EDS為1 min左右，而WDS需要6 rain。但EDS的 檢測靈敏度略差．如M17鎳基高溫合金中含量為0． 62％的Nb，用WDS作定性掃描時，其結(jié)果顯示是 肯定的．數(shù)據(jù)也與化學分析值接近；而用EDS作定 性測量的結(jié)果顯示為不可靠(該能譜儀設(shè)定，如測量 結(jié)果為不可靠，則在右上角標有“*”)，見表1。
(2)在定量分析方面，總的來說WDS的分析結(jié) 果咯優(yōu)于EDS。從表2和表3兩組數(shù)據(jù)看。WDS測 量值的平均偏差的絕對值為0．12，而EDS的則為0． 35。因此，對測量精度要求較高的，還宜采用渡譜分 析。不過，這一差距已縮小，因此對于一般要求，能 譜的準確度也足夠了。
(3)對微量元素，即含量小于0．5％的元素的測 量準確性，渡譜分析占有優(yōu)勢，從幾個表中列出的數(shù) 據(jù)，可一目了然。對含量小于0．2％的元素，能譜儀 仍是無能為力的。
(4)對高含量元素的分折，在作仔細測量時，渡 譜的數(shù)據(jù)仍咯優(yōu)于能譜，但差距很小，具體數(shù)據(jù)請見 表2和表3中的偏差值。進行波譜分析時，必須十 分注意標樣的質(zhì)量，若標樣表面有輕微的污染或其 它缺陷，可能會引入誤差。而且標樣的污染是經(jīng)常 發(fā)生的，因為在實際工作中不太可能每次測量都將 標樣進行拋光清洗。在能譜分析中，只要譜線沒有 嚴重的重疊，正確掌握實驗條件，不必每次i對量標 樣，其分析結(jié)果是可信的。
(5)關(guān)于超輕元素的定量分析，對低含量的碳、 硼，能譜分析仍然是無能為力的。當樣品中的硼含 量低于2％，碳含量低于0．5％時，用能譜均很難檢 測。而現(xiàn)代的波譜儀可探測O．001％ 的碳含量。對 高含量的瑚，上述八種硼化物的分析結(jié)果表明，用能 譜分析時，不能采用常規(guī)的分析方法，而利用簡單的 峰高比值得到強度比，并與波譜測量值符合良好(見 表4)。表5是用島津的電子探針儀經(jīng)ZAF定量修 正后得到的難熔金屬硼化物中硼的質(zhì)量和原子百分 濃度，與化學比符合良好，說明測量強度比是可信 的。說明若能進一步改進能譜的背景扣除及譜線處 理程序，可望進一步提高其對高含量超輕元素分折 的準確性。