原子吸收光譜儀的儀器檢定和驗收

       譜線的理論波長與儀器波長機構讀數(shù)的差值稱為波長示值誤差。目前 , 原子吸收分光光度計大多以正弦機構調節(jié)波長。商品儀器經過長途運輸?shù)恼駝?, 波長示值可能超差。按波長順序如果始終是正誤差或負誤差 , 但差值不等 , 可以通過調整正弦機構來校正； 若差值大致相等 , 則可調節(jié)波長鼓輪或數(shù)碼輪來校正 ；若差值隨波長變化而正負波動 , 則需重新調節(jié)光學系統(tǒng)。

      專業(yè)標準和檢定規(guī)程要求 , 波長示值誤差應不大于 0.5nm，波長重復性應優(yōu)于 0.3nm。以求空心陰極燈作光源 , 光譜通帶為 0.2nm, 選取五條譜線 , 逐一做三次單 向( 短波向長波 ) 測量 , 以給出最大能量時的波長示值為測量值 , 然后按下式計算 波長示值誤差 (△λ ) 和重復性 (δλ ):

       式中 :  λ_r 為汞 ( 氖 ) 譜線的波長理論值 ; λ_i 為求 ( 氖 ) 譜線的波長測量值 ; λ _max 為某 譜線三次測量值中的最大值 ; λ_min為某譜線三次測量值中的最小值。

       專業(yè)標準推薦使用柔的五條譜線 :253.65nm,365.01nm,435.837nm, 365.01 × 2nm,435.83´2nm。 檢定規(guī)程推薦使用汞和氛的譜線 :253.7nm, 365.Onm,435.8nm,546.1nm,640.2nm(氖),724.5nm(氖) 和 811.6nm, 從 中選取 3~5 條譜線加以測試。

       如果沒有汞燈 , 可用砷燈 (193.7nm) 、鋅燈 (213.9nm) 、鎂燈 (285.2nm) 、 銅燈 (324.8nm) 、鈣燈(422.7nm) 、鉀燈 (766.5nm) 和銫燈 (852.1nm)來校驗 波長示值誤差和重復性。

       儀器的分辨率 , 是鑒別儀器對共振吸收線與鄰近的其它譜線分辨能力大小的一項重要技術指標。
       能夠清晰分辨開鎳元素 231.0nm,231.6nm,232.Onm 三條相鄰的譜線 , 則該儀器的實際分辨率為 0.4nm; 能夠清晰分辨開汞265.2nm,265.4nm, 265.5nm 三條譜線 , 該儀器的實際分辨率為 0.1nm; 能清晰分辨開錳 297.5 nm,297.8 nm 兩條譜線 , 該儀器的實際分辨率為 0.3nm。

       專業(yè)標準規(guī)定使用鎳的三條譜線來測試分辨率。定量分辨率的標準 , 是以 232.Onm 的透射比作為 100%,231.6nm 和 232.0nm 兩峰之間的波谷的透射比T_l1應不大于 25%,232.0nm 譜線的長波處T_l2透射比不應大于 10%。

       用鎳燈作光源 , 光譜通帶為 0.2nm, 調出 232.0nm 譜線峰值波長位置 , 調節(jié)負高壓 , 使透射比為 100%, 然后緩慢調節(jié)波長選擇鼓輪使波長逐漸變短 ,觀測波谷(l₁)波長處的透射比是否符合要求 , 然后再將波長示值逐漸向增大方向變化 , 超過 232.0nm 波峰后 , 透射比 將明顯下降 , 觀測長波處(l₂)的透射比是否符合要求。必須注意的是 , 使用鎳燈的 231.6nm 離子線強度必須小于 232.Onm 譜線的強度 , 否則測試結果受燈的 質量影響太大。

       檢定規(guī)程規(guī)定用錳燈的 279.5nm 和 279.8nm 譜線來測試分辨率。點錳燈 , 光譜通帶為 0.2nm, 調節(jié)光電倍增管負高壓 , 使 279.5nm 譜線的強度為100; 然后掃描測量錳雙線 ,此時應能明顯分辨出 279.5nm和 279.8nm 兩條譜線 , 且譜線間波谷的透射比不超過 40%。

       基線穩(wěn)定性是儀器的重要技術指標 , 它反映整機穩(wěn)定性狀況�；�線穩(wěn)定性分靜態(tài)和動態(tài)a兩種。

      (一) 靜態(tài)基線穩(wěn)定性的測試

       點亮合格的銅燈 , 光譜通帶為 0.2mm, 量程擴展 10 倍 , 待儀器和銅燈預熱 30min 后 , 在原子化器未工作的狀況下 , 測定 324.8nm 譜線的穩(wěn)定性 , 30 min 內吸光度最大漂移量不應大于 0.005; 最大瞬時噪聲不應超過0.005， 檢定規(guī)程 中對使用中的儀器有所放寬 , 這兩項指標不應超過 0.0060。

      雙光束儀器預熱 30min, 銅燈預熱 3min, 再按上述方法測定 ,3Omin 內吸光度最大漂移量和瞬時噪聲不應超過0.005，使用中的儀器 不應超過0.006。

      (三) 動態(tài)基線穩(wěn)定性的測試

      檢定規(guī)程中規(guī)定 , 必須測試動態(tài)基線穩(wěn)定性既 點火基線穩(wěn)定性。 按測銅的最佳條件 , 點燃空氣-乙炔火焰 , 吸噴去離子水 ,10 min 后在吸噴去離子水的狀暨況下 , 按上述方法測量 30min 內吸光度最大漂移量和瞬時噪聲均不應超過 0.006, 而使用中的儀器不應超過0.0080。

       輸出能量反映了儀器 對 光源輻射的集光本領。它和光源強度、儀器相對孔 徑、縫寬、光學元件質量等因素有關。測試輸出能量這一性能的方法是測試不同空心陰極燈時所用的檢測器工作電壓 , 或比較同一元素燈不同譜線的透射比。

       而邊緣能量更能反映儀器的輸出能量。點燃砷燈和銫燈 , 待其穩(wěn)定后 , 在光 譜通帶為 0.2nm 、響應時間不大于 1.5S 的條件下 , 砷燈 193.7nm 和銫燈 852.1nm 兩條譜線的峰值能量應可調到 100%, 且背景值與峰值之比應不大于2%o 測量譜線的瞬時噪聲 ,5min 內最 大 瞬時噪聲 ( 峰-峰值 ) 應不大于 0.03 A。 上述兩條譜線能量調至為 100% 時 , 光電倍增管的高壓不應超過 650V, 使 用中的儀器可放寬到額定高壓值的 85% 。

       靈敏度為吸光度隨濃 度的變化率 dA/dC, 亦即校準曲線的斜率。原子吸收 分析的靈敏度用特征濃度來表示，其定文為能產生 1% 吸收 （ 吸光度 0.0044） 時所對應的元素濃度 ， 由于靈敏度為校準曲線的斜率 , 故特征濃度可用下式計算 :

       式中 :C 為測試溶液的濃度 ( μg/mL);A 為測試溶液的吸光度。

       需要指出的是 , 測試溶液須用 純水 配制 , 濃度應選擇在校準曲線的直線 區(qū) , 吸光度在 0.1~0.5, 以減少讀數(shù)誤差。測試應在最佳儀器條件下進行 , 不應采用標尺擴展。

       專業(yè)標準規(guī)定 ,Zn(213.9nnl) 、 Mg(285.2nm) 和 K(766.5nm) 的特征濃度 應分別不大于 0.01 μg/mL，0.004μg/mL,0.02μg/mL 。測試特征濃度所用的溶液濃度分別為 0.2μg/mL,0.1 μ g/mL,0.5μg/mL。

      石墨爐原子吸收法的靈敏度是以特征質量來表示的。特征質量為能夠產生1% 吸收的分析元素的絕對量。計算公式為

       式中 :C 為濃度 ;V 為進樣體積 ;A 為吸光度。

       檢定規(guī)程要求測定鎘的特征質量 , 方法是 : 在最佳條件下，分別對空白和濃 度為 0.5ng/mL，1.0 ng/mL，2.0 ng/mL,5.0ng/mL鎘標準溶液進行 3 次重復 測定 , 取 3 次測定平均值 , 按線性回歸法求出校準曲線斜率 , 即儀器測鎘的靈敏度， 然后按上式計算特征質量。

       檢定規(guī)程規(guī)定 , 新制造和使用中的石墨爐儀器測鎘的特征質量應分別不大于 1pg 和 2pg。

       精密度反映測量結果的重現(xiàn)性。根據(jù)誤差理論 , 標準偏差能較好地反映測 量過程的精密度。因此 , 原子吸收分析的精密度是用相對標準偏差Sr來度量的。

       專業(yè)標準規(guī)定 , 吸噴鋅標準溶液 (l μg/mL) 、續(xù)標準溶液 (0.5 μg/mL) 和鉀標準溶液 (2  g/mL), 分別平行測定 11 次 , 按下式計算相對標準偏差 :

       式中 : σ為標準偏差 ；A 為吸光度平均值。

       專業(yè)標準規(guī)定 , 測定這 3 種元素的精密度均不應大 1% 。

       檢定規(guī)程要求協(xié)定能產生 0.1~0.3 吸光度的銅標準溶液進行 7 次測是 , 求出相對標準偏差。檢定規(guī)程規(guī)定 : 新制造的儀器 , 精密度為 E%; 使用中 i 的儀器 , 精密度為 1.5% 。

       對于石墨爐原子吸收來說 , 檢定規(guī)程要求測定鍋的精密度。對于 3.OOng/ mL 鋪標準溶液進行 7 次重復測定 , 來出相對標準偏差。規(guī)定新制造和使用中 的儀器的精密度統(tǒng)別不大于 5% 和 7% 。

       檢出限是原子吸收分光光度計最重要的技術指標。它只是映了在測量中的總噪聲電平大小 , 是靈敏度和穩(wěn)定性的綜合性指標。

       檢出限意味著儀器所能檢由元素的最低 ( 極限 ) 濃度。 , 按 IUPAC(1975 年 ) 規(guī)定 , 元素的檢出限定義為吸收信號相當于 3 倍噪聲電平所對應的元素濃度，計算公式為

      式中 :C 為試液濃度 ; 試液平均吸收值 ;d 為噪聲電平。

      噪聲電平是用空白溶液進行不少于10次的吸收值測定 , 計算標準偏差的公式為：

      通常n =11 就可以了 , 較精確計算可取 n =20; 為空白吸收值n次平均值 ;A_i為空白溶液吸收值。

對檢出限的測試 , 應注意以下凡個問題 :

      (1) 試驗溶液應為空白溶液或其濃度接近空白 , 通常取檢出限值的2~10倍。

      (2)測量順序應是空白和試液交替進行。

      (3) 儀器的標尺護展通常開到適當大的程度。只有當信號的增加優(yōu)先于噪聲電平增大時 , 標尺擴展才是有效的。一般擴展 5~10 倍為宜。

      (4) 應在相同標尺擴展倍數(shù)下測試空白溶液和試驗溶液。計算時 , 峰高的單位應取得一致。

       專業(yè)標準采用鋅 (0.01 μg/mL) 、鎂 (0.005μg/mL) 和鉀 (0.01 μg/mL) 標準 溶液來測試檢出限 , 平行測定 11 次 , 計算標準偏差 , 取標準偏差的 2 倍計算檢出 限。

       專業(yè)標準規(guī)定鋅、鎂和鉀的檢出限分別為 0.002 μ g/mL,0.0008 μg/mL,0.002μg/mL 。

       檢定規(guī)程中沒有特征濃度這一指標要求 , 突出強調了檢出限這一綜合指標。測試和計算方法如下 :

將儀器各參數(shù)調至最佳工作狀態(tài) , 用空白溶液調零 , 分別對濃度為 0.5 μ g/ mL,1.0 μ g/mL,3.0 μ g/mL,5.0μg /mL 的銅標準溶液進行 3 次重復測定 : 取 3 次測定的平均值后 , 按線性回歸法求出校準曲線的斜率 , 即為測定銅的靈敏度 dA/dC。 同時 , 對空白溶液或濃度 3 倍于檢出限的溶液平行測定 11 次 , 求 出標準偏差 S_A, 然后按下式計算檢出限 :

   

       檢定規(guī)程規(guī)定 : 新制造儀器的檢出限應不大于 0.008μg/mL; 使用中的儀器應不大于 0.02 μg/mL。

       專業(yè)標準對石墨爐原子吸收法未做規(guī)定。檢定規(guī)程中規(guī)定鎘的檢出限不應大于 2pg。 測試方法為 : 將儀器各參數(shù)調至最佳工作狀態(tài) , 分別對空白和濃度為 0.5ng/mL,1.0ng/mL,3.0ng/mL,5.0ng/mL 鎘標準溶液進行 3 次重復測定 , 取 3 次測定的平均值后 , 按線性回歸法求出校準曲線斜率 , 即為鎘的靈敏度 dA/dm。 在相同條件下測定空白溶液 11 次 , 求出其標準偏差 S_A, 然后按下式計 算檢出限 :

      式中 :C 為溶液濃度 , 單位為 ng/mL;V 為進樣體積 , 單位為μL 。

       吸噴速率俗稱提升量 , 也叫吸噴量。一般情況下 , 吸噴速率低 , 霧化效率較高 , 霧滴細。但由于進入火焰中待測元素的量較少 , 產生的基態(tài)原子數(shù)也少 , 則吸光度又受到影響。當吸噴速率過高時霧化不充分，霧滴大，影響后續(xù)原子化過程，，使靈敏度受到影響。通常儀器的吸噴速率為3~10mL/min。

       檢定規(guī)程規(guī)定，儀器的吸噴速率應不小于3mL/min。測試方法為：在最佳儀器條件下，在10mL量筒中注入去離子水至上端刻線處，將毛細管插入量筒底部，同時啟動秒表，測量1min內量筒中水減少的體積即為吸噴速率。

       效率高低對分析靈敏度有重要影響，所謂霧化效率，是指進入火焰的待測元素的量與吸提的待測元素的量成比例。實際工作中，常以表觀霧化效率來表示霧化效率。檢定規(guī)程規(guī)定，儀器的表觀霧化效率應不小于8％。測試方法為：將進樣毛細管拿離水面，待廢液管出口處不再有廢液排出后，將它接到10mL量筒（量筒A）內，在另一個量筒中注入10mL水，在儀器最佳條件下，將毛細管插入水中，直至10mL水全部吸噴完畢，待廢液管再無廢液排出后，測量量筒A中所接廢液的體積V，根據(jù)下式計算表觀霧化效率：

       對于僅有火焰原子化器的儀器 , 在 Cd 228.8nm 波長處 , 先用非背景校正方 式測量。調零后 , 將吸光度約為 1 的屏網(wǎng)插入光路 , 讀下吸光度A₁。 再改為背景校正方式 , 調零后 , 再把該屏網(wǎng)插入光路 , 讀下吸光度A₂。A₂/A₁應不大于1/30, 即背景校正能為不小于30 倍。

       對于帶有石墨爐原子化器的儀器 , 將儀器參數(shù)調到石墨爐法測鎘的最佳狀 態(tài) , 以峰高測量方式 , 先進行無背景校正方式測量。在石墨爐中加入一定量氯化鈉溶液 (5mg/mL) 使產生吸光度為 1左右的吸收信號, 讀下看該值A₁。 再在背景校正 方式下測量等量氯化鈉溶液的吸收值A₂。 A₂/A₁應不大 于 1/30, 即背景校正能為不小于30 倍。

        根據(jù)原子吸收光譜儀質量等級標準(JB/YQ050-89)，儀器質量可分為合格品、一等品和優(yōu)等品三級。質量和技術的主要分級指標見下標

 

考核項目		合格品	一等品	優(yōu)等品
波長準確度／nm		±0.5	±0.4	±0.3
波長重復性／nm		0.3	0.2	0.1
分辨率		在232.0nm處能分開Ni三線，Tl2£10%, Tl1£25%	在279.5nm出能分開Mn二線，T/R£0.8	在279.5nm出能分開Mn二線，T/R£0.7
基線穩(wěn)定性	單光束	±0.005A／30min	±0.004A／30min	±0.003A／30min
	雙光束	±0.004A／30min	±0.003A／30min	±0.002A／30min
檢出限/ mg.ml-1	Zn	0.002	0.002	0.001
	Mg	0.0008	0.0006	0.0004
	K	0.002	0.002	0.001
特征質量 ／g	Cd	1´10-12	1´10-12	5´10-13
	Cr	1´10-10	5´10-11	1´10-11
精密度	FAAS Zn、Mg、K	1％	0.7％	0.5％
	GFAAS Cd、Cr		4％	3％
邊緣能量As、Cs／A		0.03	0.01	0.005
背景校正能力／倍		30	50	70